段文，石友昌(中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局昆明自然資源綜合調(diào)查中心，云南 昆明 650100)

0 引言

目前大量的地球化學(xué)樣品研究工作表明，砷作為金礦重要伴生元素和直接有效的指示元素，受到越來越多的關(guān)注。地球化學(xué)樣品中砷的檢測(cè)方法主要有分光光度法、碘量法、原子吸收法、石墨爐原子吸收法、原子熒光法等。其中，氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法具有操作簡(jiǎn)便、分析速度快、靈敏度高、檢出限低、干擾少、線性范圍寬以及自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)，在地質(zhì)檢測(cè)領(lǐng)域[1-4]得到廣泛應(yīng)用。氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定地球化學(xué)樣品中的砷含量時(shí)，其原理為樣品在酸性條件下加入KBH4后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將樣品中砷元素還原為揮發(fā)性共價(jià)氫化物，然后借助載氣將其導(dǎo)入原子熒光分析系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)分析條件對(duì)測(cè)試結(jié)果影響較大，根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)際檢測(cè)任務(wù)的需求情況，對(duì)儀器和條件進(jìn)行優(yōu)化選擇，以便準(zhǔn)確快速地測(cè)定出地球化學(xué)樣品中砷的含量。該方法檢出限低，并且操作簡(jiǎn)單，是分析地球化學(xué)樣品中砷較低含量的良好方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原理

樣品在酸性(9∶1 王水) 條件下消解，樣品中砷氧化為五價(jià)砷，加入硫脲-抗壞血酸將五價(jià)砷還原為三價(jià)砷，硼氫化鉀與三價(jià)砷在鹽酸介質(zhì)條件下發(fā)生氫化物反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

生成的AsH3通過載氣(氬氣)導(dǎo)入原子化器中，氬氣與氫氣通過點(diǎn)火爐絲形成氬氫火焰，使砷元素原子化。通過砷空心陰極燈發(fā)射的特征譜線激發(fā)砷原子，使基態(tài)砷原子被激發(fā)到高能態(tài)，再由高能態(tài)回到基態(tài)時(shí)發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光。通過光電倍增管將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，在一定條件下電信號(hào)熒光強(qiáng)度與試樣中As 的濃度呈正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較從而定量檢測(cè)出樣品中砷元素的含量。

1.2 儀器與試劑

AFS-9800 雙道原子熒光光度計(jì)(北京海光儀器公司)；砷空心陰極燈(北京海光儀器公司)；恒溫水浴鍋；電子天平(精度0.000 1 g)；氬氣(99.99%)；

硼氫化鉀溶液：稱取2 g 氫氧化鉀溶于1 000 mL 水中，加入20 g 硼氫化鉀，質(zhì)量濃度為20 g/L，現(xiàn)用現(xiàn)配；

王水溶液：濃鹽酸與濃硝酸的混合物，其體積比為9∶1；

硫脲-抗壞血酸混合液：稱取硫脲、抗壞血酸各41.25 g 溶于550 mL 水中使之完全溶解，質(zhì)量濃度為75 g/L；

酒石酸-鹽酸混合液：稱取9 g 酒石酸，量取450 mL鹽酸而后加入1 350 mL 水中使之完全溶解，質(zhì)量濃度為5 g/L；

所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，試驗(yàn)用水為18 MΩ 的高純水；

所用的玻璃儀器均需要在20%硝酸溶液中浸泡24 h 以上，而后取出用高純水洗凈晾干備用；

砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1.000 g/L。

1.3 前處理方法

準(zhǔn)確稱取樣品0.200 0 g，加入5 mL 9∶1 王水后在沸水條件下水浴2 h，中間每隔半小時(shí)后取出搖勻。2 h 后取下冷卻至室溫，冷卻后加入5 mL 含7.5%硫脲和7.5% 抗壞血酸溶液，混勻后用含5 g/L 酒石酸的3 mol/L 鹽酸溶液定容至25 mL，搖勻澄清后上機(jī)測(cè)試。若冬天室溫較低，需靜置一夜，使樣品中砷完全還原為三價(jià)砷，有條件實(shí)驗(yàn)室可配備空調(diào)，保持室內(nèi)恒溫約20～22 ℃。

1.4 儀器工作參數(shù)

AFS-9800 原子熒光儀工作參數(shù)如表1 和表2所示。

表1 蠕動(dòng)泵斷續(xù)流動(dòng)程序

表2 儀器工作條件

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)高壓的選擇

光電倍增管負(fù)高壓是指施加于光電倍增管兩端的電壓。光電倍增管將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，在一定范圍內(nèi)負(fù)高壓與熒光強(qiáng)度成正比。負(fù)高壓越大，放大倍數(shù)越大，同時(shí)暗電流等噪聲也相應(yīng)增大，容易導(dǎo)致基線漂移。在滿足分析靈敏度的條件下，應(yīng)選擇較低的負(fù)高壓，這樣既能滿足分析要求，也能延長(zhǎng)空心陰極燈使用壽命，通過試驗(yàn)選用負(fù)高壓為300 V。

2.2 燈電流的選擇

根據(jù)原理可知，一定范圍內(nèi)光源輻射強(qiáng)度與熒光強(qiáng)度成正比[5]，熒光強(qiáng)度隨燈電流增大而增大。燈電流過大，噪聲會(huì)隨之增大，同時(shí)會(huì)縮短燈使用壽命，并且會(huì)產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，自吸會(huì)影響儀器的檢出限和穩(wěn)定性。燈電流在滿足分析靈敏度要求下，盡可能選擇小的燈電流，通過試驗(yàn)選用燈電流為40 mA。在測(cè)試過程中，隨著燈芯金屬揮發(fā)逐漸損耗，負(fù)高壓無法滿足分析靈敏度需要時(shí)，應(yīng)適當(dāng)增加負(fù)高壓。若負(fù)高壓不能滿足分析需求時(shí)，最后才考慮增加燈電流。通過負(fù)高壓和燈電流的選擇，保證其標(biāo)準(zhǔn)空白數(shù)值穩(wěn)定在200～300 之間，該條件下具有較好的穩(wěn)定性。

2.3 原子化器高度的選擇

熒光檢出信號(hào)強(qiáng)度與爐高密切相關(guān)。通過試驗(yàn)，過高或者過低的爐高，都會(huì)嚴(yán)重影響光電倍增管對(duì)發(fā)射砷特征熒光譜線的接收，從而嚴(yán)重影響儀器的靈敏度和穩(wěn)定性。原子化器高度一般選擇在8～10 mm，通過試驗(yàn)選擇爐高為10 mm。

2.4 載氣與屏蔽氣流量的選擇

載氣流量和屏蔽氣流量對(duì)氬氫火焰的穩(wěn)定性、熒光強(qiáng)度的大小影響很大。

載氣流量過大，會(huì)將原子蒸氣濃度稀釋，熒光信號(hào)降低，過大的載氣流量還可能吹滅點(diǎn)火爐絲上的火焰導(dǎo)致氬氫火焰被中斷，導(dǎo)致測(cè)量沒有信號(hào)；載氣流量過小，氬氫火焰不穩(wěn)定，重現(xiàn)性差。屏蔽氣流量過大，氬氫火焰細(xì)長(zhǎng)，信號(hào)不穩(wěn)定且靈敏度降低；屏蔽氣流量過小，屏蔽效果差，氬氫火焰寬大，信號(hào)不穩(wěn)定。一般載氣流量在300～600 mL/min，屏蔽氣流量800～ 1 100 mL/ min。通過試驗(yàn)：原子化器高度選擇10 mm，主燈電流選擇60 mA，光電倍增管負(fù)高壓選擇300 V以及光路沒有變化的情況下，載氣流量400 mL/min，屏蔽氣流量1 000 mL/min 組合優(yōu)于載氣流量300 mL/min，屏蔽氣流量800 mL/min 組合。因此，選用載氣流量400 mL/min，屏蔽氣流量1 000 mL/min。

2.5 硼氫化鉀和氫氧化鉀濃度的選擇

還原劑硼氫化鉀在弱堿性溶液中比較穩(wěn)定[6]。為了提高還原劑硼氫化鉀的穩(wěn)定性，需加入氫氧化鉀，一般濃度在1%～2%即可。硼氫化鉀和氫氧化鉀處于同一溶液中，加入氫氧化鉀主要目的是為了保持堿性環(huán)境，延緩硼氫化鉀的水解。硼氫化鉀和氫氧化鉀的濃度大小影響著氫化物產(chǎn)生的速度和產(chǎn)生量，從而影響儀器的靈敏度和穩(wěn)定性。硼氫化鉀濃度較低時(shí)，還原能力弱；熒光強(qiáng)度較低，硼氫化鉀濃度過高時(shí)，產(chǎn)生大量氫氣從而起到稀釋的作用，熒光強(qiáng)度也會(huì)降低。試驗(yàn)表明，硼氫化鉀濃度為15～25 g/L，氫氧化鉀濃度為2 g/L 時(shí)，砷的熒光值穩(wěn)定且較大，試驗(yàn)硼氫化鉀濃度選擇20 g/L，既保證了溶液穩(wěn)定性，又不影響反應(yīng)時(shí)的酸度造成分析結(jié)果受影響。

2.6 酸介質(zhì)的選擇

在氫化物發(fā)生時(shí)，酸介質(zhì)和酸度會(huì)對(duì)熒光強(qiáng)度產(chǎn)生影響。當(dāng)酸度較低時(shí)，溶液中的共存離子可能會(huì)產(chǎn)生干擾，容易形成固態(tài)氫化物干擾測(cè)定，酸度過高時(shí)會(huì)產(chǎn)生熒光猝滅影響靈敏度。通過選擇鹽酸、硝酸和高氯酸作為酸性介質(zhì)，硝酸和高氯酸氧化性較強(qiáng)，易使砷氧化成高價(jià)態(tài)，造成結(jié)果偏低，鹽酸對(duì)砷的響應(yīng)較好。因此選擇鹽酸作為酸介質(zhì)，通過試驗(yàn)選擇10%鹽酸溶液作為介質(zhì)溶液。

2.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線

采用砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋，得到濃度依次為0、2.5、5.0、10.0、15.0、20.0、30.0、50.0 ng/mL 標(biāo) 準(zhǔn) 溶液點(diǎn)，而后以濃度為橫坐標(biāo)軸，熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)軸建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，調(diào)節(jié)儀器參數(shù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定。試驗(yàn)表明，砷在0～50 ng/mL 范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，線性回歸方程為y=45.19x+94.02，相關(guān)系數(shù)為0.999 4。

2.8 檢出限

通過平行測(cè)定12 次空白溶液，得到其熒光信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)為2.57，標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率(K)為45.19，根據(jù)檢出限公式DL=3×SD/K，求得溶液中砷檢出限為0.17 μg/ L，其換算為樣品中含量為0.021 μg/g，滿足DZ/T 0011—2015 《地球化學(xué)普查規(guī)范(1∶50000)》[7]要求的1 μg/g 以下。

2.9 國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證

由低至高含量分別選取8 個(gè)國(guó)家一級(jí)土壤或水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照上述試驗(yàn)方法溶樣并上機(jī)測(cè)定3 次，結(jié)果如表3 所示。由表3 可知，國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果均達(dá)到相關(guān)規(guī)范要求，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值的對(duì)數(shù)偏差ΔlgC，對(duì)數(shù)偏差ΔlgC小于0.04，滿足DZ/T 0011—2015 規(guī)范，適合地球化學(xué)樣品中砷大批次生產(chǎn)。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

續(xù)表

2.10 重復(fù)性試驗(yàn)

選取濃度為20 ng/mL 的中間標(biāo)準(zhǔn)溶液點(diǎn)，連續(xù)測(cè)定7 次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表4 所示。由表4可知，重復(fù)性達(dá)到JJG 939—2009 要求，滿足日常分析要求。

表4 重復(fù)性測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

當(dāng)環(huán)境溫濕度變化較大時(shí)，砷的測(cè)量信號(hào)會(huì)出現(xiàn)不穩(wěn)定的情況，需要使用空調(diào)和除濕器對(duì)環(huán)境進(jìn)行恒溫恒濕。如果出現(xiàn)污染，首先確認(rèn)是否屬于儀器故障，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)空白值。如果其值穩(wěn)定，下一步則應(yīng)該考慮化學(xué)污染，污染源可能是試劑、玻璃器皿、待測(cè)樣品之間交叉污染，實(shí)驗(yàn)臺(tái)面、水、人為操作等直接或者間接的污染儀器。采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定地球化學(xué)樣品中的砷含量時(shí)，利用王水消解，選取20 g/L硼氫化鉀溶液(含0.2% 氫氧化鉀) 和10% 鹽酸作為介質(zhì)，經(jīng)氫化物發(fā)生-原子熒光光度計(jì)(AFS-9800)測(cè)定土壤中砷方法檢出限低，靈敏度高、干擾少、線性范圍寬以及自動(dòng)化程度高，測(cè)量結(jié)果滿足DZ/T 0130—2006 《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》要求。砷含量在0～50 μg/L 范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為0.999 4，砷檢出限達(dá)到0.021 μg/g，國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)數(shù)偏差ΔlgC 小于0.04，重復(fù)性達(dá)到相關(guān)規(guī)范要求，適合大規(guī)模測(cè)定地球化學(xué)樣品中的砷。該試驗(yàn)方法滿足砷含量較低的樣品測(cè)試需求，砷含量過高超過線性范圍的，需要視情況稀釋相對(duì)應(yīng)的倍數(shù)，一般稀釋5～10 倍，特殊情況需稀釋更高的倍數(shù)，使其熒光強(qiáng)度在線性范圍的中間左右，這樣測(cè)出來的結(jié)果相對(duì)真實(shí)可靠。