唐亮亮，張保紅，熊 寧，林冰濤，弓艷飛，張 蕾

（1.安泰科技股份有限公司，北京 100081；2.安泰天龍（北京）鎢鉬科技有限公司，北京 100094）

0 引 言

鎢由于具有較高的熔點和彈性模量，較低的逸出功和蒸氣壓，以及較強的電子發(fā)射能力，最早被用作熱電子發(fā)射材料，目前已廣泛應(yīng)用于航空航天、現(xiàn)代工業(yè)、通信及科學(xué)研究等領(lǐng)域[1-3]。W-Ni-Sr電極材料由于其較好的抗轟擊能力，近年有學(xué)者開展了相關(guān)研究[4-5]。電極材料的晶粒大小和堿土金屬在電極材料中的分布均勻性不僅影響著電極的電子發(fā)射能力，而且對電極的使用壽命有著較大的影響，堿土金屬分布的越均勻，材料晶粒越細(xì)，則發(fā)射電流密度越大、壽命越長[6-9]。Satio等[10]在普通氧化物陰極涂層中添加0.1 %～20 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的Sc2O3或0.05 %～15 %的Sc，發(fā)射電流達(dá)2.6 A/cm2，約為普通氧化物陰極的4倍。Zhang等[11]采用高能球磨及真空熱壓制備了 W-ThO2電極材料，納米級的 ThO2彌散分布于鎢晶界上，材料的電子發(fā)射能力比傳統(tǒng)電極顯著提高，逸出功降低。席曉麗等[12]采用冷凍干燥結(jié)合 SPS燒結(jié)制備了納米 W-La2O3電極材料，La的分布均勻，1 400 ℃時的發(fā)射電流密度達(dá) 1.46 A/cm2。

鎢電極的一般制備工藝為：摻雜→還原→燒結(jié)→加工。氧化物在鎢基體中的均勻分布能夠提高陰極的電子發(fā)射效率，降低電極工作溫度，延長電極的使用壽命。在制備電極材料的過程中，摻雜工藝是最關(guān)鍵的工序，也是影響氧化物分布的主要因素[13-14]。目前鎢陰極摻雜工藝主要有以下幾種：固-固摻雜、固-液摻雜、液-液摻雜。由于各組分的比重差別很大，機械混合易導(dǎo)致混合不均勻，固-液摻雜法是工業(yè)生產(chǎn)中常用的一種摻雜工藝，相比于固-固摻雜法，它能使電極摻雜得更均勻；相比于液-液摻雜，它的工藝簡單，適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)[15-17]。曹貴川等[18]采用固-液摻雜法將Sc(NO3)3水溶液加入到藍(lán)鎢粉中，并經(jīng)恒溫水浴干燥，在氫氣中進(jìn)行還原，得到摻雜均勻的W-Sc2O3復(fù)合粉末，研究表明，用復(fù)合粉制備的鈧系鋇鎢陰極具有良好的電子發(fā)射能力和抗離子轟擊能力。國內(nèi)有很多關(guān)于不同電極材料的摻雜工藝研究，但W-Ni-Sr作為一類特殊電極材料，關(guān)于其制備工藝方面的研究鮮有報道。本研究采用固-液摻雜法制備W-Ni-Sr電極材料，對復(fù)合粉的成分、物相、形貌，以及燒結(jié)溫度對材料微觀組織的影響進(jìn)行分析。最后與固-固摻雜法制備的 W-Ni-Sr電極材料的組織和硬度、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率進(jìn)行對比，研究兩種工藝試樣的微觀組織和性能差異。

1 試驗材料及方法

采用固-液摻雜法將硝酸鍶和硝酸鎳的水溶液摻入黃鎢中，在700 ℃煅燒2 h，在氫氣中于830 ℃還原，制備W-Ni-Sr復(fù)合粉末，將制備的復(fù)合粉末裝包套進(jìn)行冷等靜壓，在中頻感應(yīng)燒結(jié)爐中通氫氣埋砂燒結(jié)，制備成棒料，加工成試樣。

采用日本JEOL JSM-6380LV掃描電子顯微鏡（SEM）配有美國FEI公司生產(chǎn)FEI Novanano450能譜儀（EDS）觀察粉末制備過程中各階段的粉末形貌、微區(qū)成分和燒結(jié)試樣的微觀組織。采用德國布魯克D8 Discover型X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行物相分析，分析粉末物相的演變。將燒結(jié)試樣用金相切割機切割取樣，磨樣拋光后用腐蝕液（3g K3Fe(CN)6+2 g NaOH+25 mL H2O）腐蝕10～15 s后，采用金相顯微鏡觀察試樣晶粒和金相。采用排水法測量試樣的密度。采用激光熱導(dǎo)儀測試試樣的比熱和熱擴散率，試樣規(guī)格為直徑12.7 mm×2.5 mm，將數(shù)據(jù)代入公式（1）計算出材料的導(dǎo)熱系數(shù)。最后采用常州同惠 TH2512型智能直流低電阻測試儀測試試樣的電阻率，通過換算得到試樣的電導(dǎo)率。

式中：ρ為密度，kg?m–3；Cp為比熱，J?kg–1?K–1；α為熱擴散率，m2?s–1。

2 結(jié)果與分析

2.1 粉末形貌變化

圖1為復(fù)合粉制備過程中，粉末形貌的變化。圖1（a）為原料黃鎢粉的形貌，由圖可見黃鎢的顆粒粗大，尺寸在50 μm左右，一般來說，粒徑越大，比面積越小，其與溶液的接觸面積就越小，不利于復(fù)合粉中添加元素的分布均勻性。因此，首先將黃鎢粉末在滾筒球磨機上球磨8 h，圖1（b）為球磨后黃鎢粉的形貌，由圖可見粉末的顆粒大大減小，絕大部分粉末粒度在10 μm以下，因而增大了粉末的比表面積，使氧化鎢與硝酸鹽的接觸面積增大，硝酸鹽分解后氧化物在氧化鎢表面的形核位置增加，從而提高復(fù)合粉中堿土金屬和鎳的分布均勻性。圖1（c）為經(jīng)混合并干燥后的粉末，小顆粒的氧化鎢粉黏結(jié)形成稍大的顆粒，硝酸鎳、硝酸鍶在氧化鎢表面均勻分布。將摻雜氧化鎢粉在馬弗爐中于700 ℃煅燒2 h，使硝酸鹽分解，去除NO3–離子。經(jīng)高溫煅燒以后，將復(fù)合氧化物粉末在球磨罐中以酒精為介質(zhì)球磨 4 h，目的是打碎結(jié)塊、使氧化物分布更均勻。圖1（d）為經(jīng)過高溫煅燒并球磨后的復(fù)合氧化物粉末，經(jīng)煅燒和球磨后，粉末顆粒平均尺寸小于10 μm，尺寸明顯減小，這有利于氫還原過程的進(jìn)行，和獲得較細(xì)的復(fù)合粉末。

圖1 固-液摻雜過程各階段粉末形貌Fig.1 Powder morphologies in different stages of solid-liquid doping process

將復(fù)合氧化物粉末在單管還原爐中推舟還原，還原溫度830 ℃，圖2（a）、圖2（b）為W-Ni-Sr復(fù)合粉的形貌，由圖可見復(fù)合粉的粒度較細(xì)，大部分顆粒都在1 μm以下。由于粉末較細(xì)，表面能大，很多顆粒團(tuán)聚在一起。圖2（c）～圖2（e）分別為圖 2（b）中三點的能譜分析結(jié)果，可以看出，Ni和Sr在復(fù)合粉中分布是很均勻的。Ni在復(fù)合粉中的均勻分布能夠加速粉末的活化燒結(jié)，降低燒結(jié)溫度；Sr在復(fù)合粉中的均勻分布則有利于電極的均勻發(fā)射和均勻燒蝕，從而降低電極的燒蝕速率，延長電極的使用壽命。

圖2 W-Ni-Sr復(fù)合粉末的形貌及不同區(qū)域的能譜Fig.2 Morphology of W-Ni-Sr composite powders and energy spectrum in different regions

2.2 粉末物相的演變

圖3是復(fù)合粉制備過程中各中間粉末的X射線衍射圖譜。圖3（a）為經(jīng)混合、干燥后的摻雜WO3粉末的物相，從圖中可以看出，摻雜WO3的物相由WO3、Sr(NO3)2、Ni(NO3)2?4H2O 組成，這是因為摻雜后在85 ℃進(jìn)行干燥，而Ni(NO3)2?6H2O在85 ℃左右會失去兩分子的結(jié)晶水，得到 Ni(NO3)2?4H2O[19]。圖3（b）為經(jīng)煅燒后的摻雜粉末的物相，主要由WO3、SrWO4、NiWO4組成，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道，Ni(NO3)2在150～250 ℃時發(fā)生式（2）所示反應(yīng)，生成NiO[20]，Sr(NO3)2在650 ℃發(fā)生式（3）所示反應(yīng)生成SrO[21]，本文中煅燒溫度為700 ℃，結(jié)合XRD分析結(jié)果可見Ni(NO3)2和Sr(NO3)2已經(jīng)分解完全。

圖3 復(fù)合粉制備過程中物相變化Fig.3 Phase change during the preparation of composite powders

根據(jù)煅燒后的粉末物相分析結(jié)果可以推斷煅燒過程中產(chǎn)生的 NiO、SrO與 WO3分別發(fā)生了式（4）、式（5）所示的反應(yīng)生成相應(yīng)的鎢酸鹽。

圖3（c）為復(fù)合粉的物相，復(fù)合粉由W、Ni4W、SrWO4組成，說明在還原過程中氧化鎢和氧化鎳已經(jīng)被還原完全，而SrWO4在高溫下比較穩(wěn)定，還原過程中未發(fā)生變化。氫還原WO3是工業(yè)中制備鎢粉的常用方法，其反應(yīng)式如式（6）所示。

研究表明，當(dāng)還原溫度高于775 ℃時，氧化鎢的還原過程實際是按式（7）～式（10）所示的 4個階段進(jìn)行的[22]。

結(jié)合XRD分析結(jié)果，可以推斷NiWO4在還原過程中可能按式（11）、（12）發(fā)生反應(yīng)，NiWO4首先被還原成W和Ni，隨后W和Ni又反應(yīng)形成Ni4W中間相。

從式（6）可以看出，氫氣還原氧化物的過程中，產(chǎn)生了水蒸氣，隨還原過程進(jìn)行，水蒸氣逐漸增多。有研究表明，還原過程產(chǎn)生的中間氧化物與水蒸氣反應(yīng)生成易揮發(fā)的水合物 WOx·nH2O（一般認(rèn)為是WO3·H2O），水合物隨后通過氣相傳質(zhì)沉積在氧化鎢或鎢粉上，一定程度會促進(jìn)鎢顆粒的長大[23-24]。由上述 XRD分析結(jié)果可知，粉末在煅燒過程中產(chǎn)生了穩(wěn)定的SrWO4相，SrWO4相均勻包圍在氧化鎢和已還原出的鎢顆粒表面上，阻止了氧化鎢與水蒸氣形成水合物，從而抑制了揮發(fā)沉積過程，阻礙了鎢顆粒的長大，因而所得到的鎢粉較細(xì)。另一方面，NiWO4還原所產(chǎn)生的Ni均勻分布在粉末中，還原過程所產(chǎn)生的水合物通過氣相遷移首先在Ni顆粒上形核，Ni顆粒又將鎢核隔離開，從而抑制了鎢顆粒的聚集長大[25]。顆粒的細(xì)化則有利于電極材料的燒結(jié)。

這下可好了，總算來了個說人話的！我連忙起身道歉，坐到另外那張床上。這女人反身關(guān)上門，坐在我對面床上，摸過洋煙，點起一支叼在嘴上。她又把煙盒遞向我，我搖搖頭，她順手一丟，就把煙盒丟到床頭柜上。我抬眼打量她，見她正放肆地盯著我，眼都不眨一下！她緩緩?fù)鲁鲆淮疅熿F，還是盯著我，突然哈哈大笑起來，“這東洋人還真是他娘的饞，連老媽子也稀罕！”

2.3 復(fù)合粉燒結(jié)

將制備的復(fù)合粉末經(jīng)200 MPa冷等靜壓成型，然后置于中頻感應(yīng)燒結(jié)爐在不同溫度下燒結(jié)1.5 h，表1列出了不同溫度燒結(jié)后試樣的密度和相對密度，圖4表示了燒結(jié)溫度對電極材料相對密度的影響曲線。

表1 復(fù)合粉在不同溫度下燒結(jié)的密度和相對密度Tab.1 Density and relative density of composite powders sintered at different temperatures

圖4 燒結(jié)溫度對材料相對密度的影響關(guān)系曲線Fig.4 The relationship curve of the effect of sintering temperature on the relative density of materials

由圖4可見，試樣的相對密度隨燒結(jié)溫度的升高先增大后減小，在1 500 ℃以前，相對密度隨燒結(jié)溫度升高而顯著增大，到1 500 ℃時為最大99.15 %，燒結(jié)溫度為1 580 ℃時，相對密度降低至98.2 %，試樣出現(xiàn)了過燒現(xiàn)象。

2.4 電極材料的組織結(jié)構(gòu)分析

圖5所示為復(fù)合粉在不同溫度下燒結(jié)試樣的 X射線衍射圖，圖5（a）～圖5（c）分別表示1 400 ℃、1 500 ℃和1 580 ℃燒結(jié)試樣的物相分析結(jié)果。由圖5可見，燒結(jié)后試樣的物相與復(fù)合粉的物相相同，均含W、Ni4W、SrWO4三種物相，而且隨燒結(jié)溫度的變化，物相沒有發(fā)生變化，說明材料中的各相具有高溫穩(wěn)定性，在燒結(jié)過程中沒有發(fā)生分解或化合反應(yīng)。

圖5 復(fù)合粉不同溫度下燒結(jié)樣的X射線衍射圖Fig.5 X-ray diffraction patterns of composite powders sintered at different temperatures

圖6所示為復(fù)合粉在1 300～1 580 ℃燒結(jié)試樣的背散射電子掃描照片，圖6中白色區(qū)域為鎢，灰色區(qū)域為Ni4W，黑色區(qū)域為SrWO4。

圖6 復(fù)合粉在不同溫度燒結(jié)后的試樣的組織Fig.6 Microstructure (BEI) of the composite powders sintered at different temperatures

由圖6可見，鎳鎢相和鎢酸鍶在鎢基體中的分布比較均勻。鎳的熔點較低，在高溫?zé)Y(jié)過程中形成液相，有利于溶解-再析出過程的進(jìn)行，因此鎳的均勻分布促進(jìn)了鎢的燒結(jié)。鎢酸鹽為低逸出功的物質(zhì)，在鎢基體中的均勻分布有利于電子的均勻發(fā)射和電極逸出功的降低。

同時，從圖6也可以看出，鎢酸鹽的顆粒較細(xì)小，尺寸在10 μm左右，均勻分布在基體中。研究表明，電極陰極斑點的幾何特征和分布取決于電子發(fā)射活性物質(zhì)的大小和形貌，活性物質(zhì)尺寸越小，陰極斑點的分布越均勻，電極的電子發(fā)射能力越強[26]。

圖7為試樣的晶粒尺寸隨燒結(jié)溫度的變化曲線，圖8為相應(yīng)的金相照片。由圖7可見，隨燒結(jié)溫度升高，晶粒尺寸增大，燒結(jié)溫度低于1 400 ℃時晶粒尺寸增大不明顯，高于1 400 ℃時，顯著增大。當(dāng)溫度高于 1 400 ℃時，達(dá)到鎳的熔點（1 455 ℃）并形成液相，鎢在液相中的遷移速率比固相中的速率大，因而促進(jìn)鎢晶粒的長大，液相燒結(jié)過程存在溶解-再析出機制，對鎢晶粒長大也起到了促進(jìn)作用[27]。

圖7 晶粒尺寸與燒結(jié)溫度的關(guān)系曲線Fig.7 Relationship between grain size and sintering temperature

圖8 復(fù)合粉在不同溫度燒結(jié)后的試樣的金相照片F(xiàn)ig.8 Metallographic photographs of the samples after sintering of composite powders at different temperatures

2.5 不同摻雜工藝的性能對比

圖9 兩種摻雜工藝的性能對比Fig.9 Performance comparison between two doping processes

將固-液摻雜工藝和固-固摻雜工藝制備的粉末形貌和金相照片進(jìn)行對比分析。粉末形貌如圖10所示，固-固摻雜所得粉末的分布是不均勻的，一些顆粒被鎳和碳酸鹽粉末所包圍，而部分鎢顆粒則裸露出來。而固-液摻雜所得的復(fù)合粉末的顆粒不僅細(xì)小，而且顆粒大小均勻。

圖10 兩種摻雜工藝制備的粉末Fig.10 Powders prepared by two doping processes

通過圖11的金相照片可以看到，兩種工藝制備的晶粒大小相當(dāng)，固-液摻雜試樣（b）晶粒更均勻。固-固摻雜試樣中鎢酸鹽顆粒較大且分布在鎢晶界上，固-液摻雜試樣中鎢酸鹽顆粒細(xì)小彌散分布在鎢基體內(nèi)。

圖11 兩種摻雜工藝所制備的試樣金相Fig.11 The metallographic phase of the samples prepared by two doping processes

一般情況下，粉末粒度小，長大驅(qū)動力大，晶粒容易快速長大。但是，本文所制備的復(fù)合粉的燒結(jié)試樣晶粒度與混合粉相差不大，可能是由于鎢酸鹽分布均勻，有效阻礙晶粒長大，一方面，晶粒長大驅(qū)動力大，晶粒有長大的趨勢；另一方面，鎢酸鹽阻礙晶粒長大，兩者綜合作用使燒結(jié)體沒有出現(xiàn)晶粒異常長大。固-固摻雜法制備的混合粉中碳酸鹽包覆在鎢顆粒外部且不均勻，因此試樣中鎢酸鹽僅存在于晶界上；而固-液摻雜法所得復(fù)合粉中鎢酸鹽均勻包覆在鎢顆粒外部，同時存在于鎢顆粒的內(nèi)部裂紋，因此燒結(jié)后鎢酸鹽均勻分布在晶界上，并存在于部分晶粒內(nèi)。鎢酸鹽在電極材料中的均勻分布對電極的均勻發(fā)射和抗燒蝕性能是有利的，晶粒大小均勻有利于活性物質(zhì)向表面均勻擴散，也有利于電極發(fā)射性能和抗燒蝕性能的提高。

3 結(jié) 論

（1）采用固-液摻雜法制備 W-Ni-Sr前驅(qū)體粉末，在700 ℃煅燒2 h，在氫氣中于830 ℃還原，制備了W-Ni-Sr復(fù)合粉末。復(fù)合粉末粒度較細(xì)，大部分顆粒大小在1 μm以下，Ni和Sr元素在粉末中分布比較均勻。

（2）對還原產(chǎn)物的物相分析表明，復(fù)合粉的物相由W、Ni4W及SrWO4三種物相組成。

（3）復(fù)合粉的燒結(jié)密度隨燒結(jié)溫度升高先增大后減小，1 500 ℃燒結(jié)時達(dá)到最大值，相對密度達(dá)到99.2 %；燒結(jié)后材料中主要包括W、Ni4W、SrWO4三種物相，且不隨燒結(jié)溫度而變化，材料的晶粒細(xì)小，SrWO4顆粒彌散均勻分布于鎢基體中。

（4）相比于固-固摻雜，固-液摻雜法制備的復(fù)合粉顆粒更細(xì)小，鎢酸鹽分布更均勻，燒結(jié)后試樣的晶粒細(xì)小、均勻，材料的性能更好。