＊舒 林

（珠海市瑪斯特智能裝備有限公司 廣東 519000）

基于PbTe的熱電材料廣泛用于中溫發(fā)電，如放射性同位素?zé)犭姲l(fā)電機(jī)等[1]。一種高效能量轉(zhuǎn)換的PbTe器件不僅依賴于PbTe材料的高品質(zhì)系數(shù)，而且依賴于器件與電極的良好接觸，可以利用塞貝克效應(yīng)將熱能直接轉(zhuǎn)化為電能，具有在陶瓷或金屬基板上形成的銅電極上串聯(lián)電連接多個(gè)n型和p型熱電元件的結(jié)構(gòu)[2-3]。在用于發(fā)電的商用熱電模塊的情況下，熱電模塊接頭通過(guò)串聯(lián)連接，數(shù)量從幾十個(gè)到幾百個(gè)不等[4]。因此，帶有粘結(jié)缺陷的單個(gè)熱電元件可以影響整個(gè)模塊的熱電性能。在某些情況下，電極可以直接連接到PbTe基熱電元件上[5]。然而，如果電極、焊料或釬具中含有會(huì)降低PbTe材料性能的元素，或者PbTe材料與電極之間的相互擴(kuò)散速度很快，那么就必須在PbTe材料與電極之間設(shè)置擴(kuò)散屏障[6-7]。為了獲得具有低電和熱接觸電阻的冶金結(jié)合接頭，可能需要形成擴(kuò)散或反應(yīng)層。但在接頭制作和器件操作過(guò)程中，應(yīng)限制該層的生長(zhǎng)[8]。擴(kuò)散層或反應(yīng)層的生長(zhǎng)可能導(dǎo)致擴(kuò)散屏障的破壞，導(dǎo)致接頭的力學(xué)破壞，進(jìn)而導(dǎo)致接頭的電接觸電阻和熱接觸電阻增加[9]。因此，擴(kuò)散勢(shì)壘與PbTe材料之間的擴(kuò)散和反應(yīng)對(duì)PbTe元素的聯(lián)合性能起著至關(guān)重要的作用。

Kim等人[10]研究了化學(xué)鍍Ni-P和Pd-P對(duì)n型Bi-Te基熱電模塊結(jié)合強(qiáng)度的影響。在未進(jìn)行化學(xué)鍍的情況下，在熱電元件的結(jié)合界面形成了脆性的SnTe金屬間化合物，而且化合物周圍存在許多缺陷，如氣孔。在熱電元件表面進(jìn)行化學(xué)鍍Ni-P后，熱電元件的結(jié)合強(qiáng)度增加了近一倍?；瘜W(xué)鍍Ni-P層有效地起到防擴(kuò)散層的作用，防止熱電元件與焊料的相互擴(kuò)散形成脆性的SnTe金屬間化合物。化學(xué)鍍Pd-P由于Pd快速擴(kuò)散到焊錫層，提高了焊錫的展布性，并在Pd-P鍍層下方的連接界面形成了厚的Pd-Sn擴(kuò)散層。

在本研究中，使用銀基（Ag-Cu-Zn-Sn）合金作為釬焊釬料，結(jié)合PbTe熱電模塊和銅電極。這種填料相對(duì)便宜，可以通過(guò)快速擴(kuò)散很容易地粘結(jié)到銅電極材料上。此外，為了防止釬焊釬料與PbTe熱電元件擴(kuò)散形成脆性反應(yīng)層或破壞熱電性能，采用化學(xué)鍍鎳方法在熱電元件表面形成Ni-P合金擴(kuò)散阻擋層。測(cè)量了所制造的PbTe基熱電模塊的結(jié)合強(qiáng)度，以評(píng)估所提出的Ag基釬焊方法的可用性。

1.實(shí)驗(yàn)與步驟

(1)樣品處理

將商用PbTe基錠粉碎成粒度小于75μm的粉末，然后通過(guò)放電等離子燒結(jié)法在500℃和50MPa條件下將其燒結(jié)成團(tuán)，最后使用放電加工將燒結(jié)球團(tuán)切成3mm厚的圓盤。為了提高化學(xué)鍍Ni-P鍍層的附著力，通過(guò)噴砂法在燒結(jié)球團(tuán)表面噴涂氧化鋁粉來(lái)調(diào)節(jié)表面粗糙度。在25℃下，將燒結(jié)球團(tuán)在丙酮中超聲脫脂1min，然后在1M NaOH溶液中超聲脫脂1min，以清潔燒結(jié)球團(tuán)表面上的殘留氧化鋁粉末。

(2)Ag基PbTe熱電模塊的制造

將熱電元件在40℃商用鈀催化劑溶液中浸泡60s，在其表面形成鈀核。然后在商業(yè)化學(xué)鍍Ni-P溶液（主要原料配比如表1所示）中浸泡20min，考察鍍液溫度（60℃、70℃、80℃、90℃和100℃）和pH（9、10、11、12和13）對(duì)Ni-P涂層在熱電元件表面鋪展性的影響。Ni-P鍍層的厚度使用熒光X射線鍍層測(cè)厚儀（XAN 250，Helmut Fisher，德國(guó)）測(cè)量。通過(guò)線切割將具有Ni-P鍍層的燒結(jié)顆粒加工成3mm×3mm×3mm立方塊。通過(guò)絲網(wǎng)印刷法在形成于氧化鋁上的Cu電極上施加約0.18mm厚的Ag合金填充金屬糊，最后通過(guò)在720℃熱板上快速加熱30s將具有Ni-P鍍層的熱電元件釬焊到金屬糊上。

表1 化學(xué)鍍Ni-P溶液主要原料配比Tab.1 Ratio of main raw materials in electroless Plating Ni-P solution

(3)表征

使用球剪切測(cè)試儀（Nordson Corp，Dage 4000，USA）測(cè)量制造的熱電模塊直至接頭斷裂的剪切載荷，然后將測(cè)得的剪切載荷轉(zhuǎn)換為結(jié)合強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)重復(fù)5次，取平均值。使用場(chǎng)發(fā)射電子探針微分析儀（FE-EMPA，JEOL，JXA8530F，日本）檢查熱電模塊和Ag合金填充金屬之間的結(jié)合界面。使用掃描電子顯微鏡和能量色散X射線光譜（SEM-EDS）分析了與Ag合金填充金屬接頭處的斷裂。此外，使用熱分析儀（TA Instruments，SDT Q600，美國(guó)）測(cè)量Ag合金填充金屬的高溫穩(wěn)定性和熔點(diǎn)。

2.結(jié)果與分析

(1)Ag基釬料的表征

Ag基釬料呈大小不等的顆粒狀，晶粒尺寸從10～120μm不等。釬料的組成成分為65.3wt% Ag，15.3wt% Cu，12.4wt%Zn，7.0wt% Sn。圖1顯示了用于釬焊的Ag基釬料的DSC-TGA圖，升溫速率為20℃/min。DSC結(jié)果表明，本研究使用的填充金屬在大約624℃和660℃的溫度下出現(xiàn)了兩個(gè)吸熱峰，這些值對(duì)應(yīng)于本研究中使用的填充金屬的固相線和液相線溫度。因此，Ag基釬料在660℃或更高溫度下可以完全熔化。從TGA結(jié)果可以看出，在釬料熔點(diǎn)（624℃）以下的溫度下，質(zhì)量幾乎是恒定的。溫度高于624℃以上，金屬立即熔化，且表面不會(huì)氧化。

圖1 Ag基釬料的DSC-TGA圖Fig.1 DSC-TGA diagram of Ag-based solder

(2)鍍液溫度和pH對(duì)Ag基釬料在熱電元件表面鋪展性的影響

圖2分別為不同鍍液溫度和不同pH下每1g Ag基釬料在鍍Ni-P PbTe熱電元件表面的鋪展面積。如圖2（a）所示，Ag基釬料在PbTe熱電元件表面的鋪展面積先是隨著溫度的升高逐漸增加，在90℃時(shí)達(dá)到最大為91mm2，這可能是因?yàn)殁F料和基體的潤(rùn)濕性逐漸提高，鋪展面積也隨之?dāng)U大。但當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到100℃時(shí)，由于鍍液穩(wěn)定性下降，導(dǎo)致涂層組織疏松，且相同時(shí)間下沉積鍍層厚度下降，使涂層不能起到很好的中間過(guò)渡作用，因此鋪展面積反而減小。如圖2（b）可以看到，pH對(duì)Ag基釬料在熱電元件表面鋪展性的影響較大。較高pH的鍍層鋪展性能相對(duì)較好，但是pH值過(guò)高或者過(guò)低時(shí)，焊錫在涂層硬質(zhì)合金表面的鋪展面積很小。pH為11時(shí)，鋪展面積最大，達(dá)到84mm2。鍍液酸堿度通過(guò)對(duì)涂層在硬質(zhì)合金表面覆蓋率的影響，影響了涂層硬質(zhì)合金和釬料的潤(rùn)濕性。因此，選擇鍍液溫度為90℃，鍍液pH為11時(shí)可以達(dá)到較好效果。

圖2 鍍液溫度和pH對(duì)Ag基釬料在熱電元件表面鋪展性的影響Fig.2 Influence of bath temperature and pH on the spreading property of Ag-based solder on the surface of thermoelectric element

(3)PbTe熱電模塊的粘接強(qiáng)度

圖3為PbTe熱電模塊的粘接強(qiáng)度。該模塊使用Ag基釬料進(jìn)行釬焊，未化學(xué)鍍Ni-P的PbTe熱電模組的結(jié)合強(qiáng)度較低，約為3.6MPa，化學(xué)鍍后的結(jié)合強(qiáng)度提高到約8.3MPa，同時(shí)鍍層也降低了結(jié)合強(qiáng)度值的偏差。化學(xué)鍍的應(yīng)用明顯提高了熱電模塊的結(jié)合強(qiáng)度。為了使釬焊方法制造的接頭具有較高的結(jié)合強(qiáng)度，熔化的釬料與結(jié)合界面應(yīng)快速相互擴(kuò)散，形成較厚的反應(yīng)層?；瘜W(xué)鍍Ni-P層擴(kuò)散到熔化的Ag基釬料中的速度比PbTe快，其高粘接強(qiáng)度幾乎等于采用錫基合金的釬焊方法制造的Bi-Te基熱電模塊的粘接強(qiáng)度。因此，為了提高PbTe熱電模塊的結(jié)合強(qiáng)度，可以使用Ni-P層來(lái)防止PbTe和填充金屬層的相互擴(kuò)散。

圖3 用Ag基釬料釬焊后PbTe熱電模塊的結(jié)合強(qiáng)度Fig.3 Bonding strength of PbTe thermoelectric module after brazing with Ag-based solder

(4)熱電模塊斷口SEM-EDS觀察結(jié)果

圖4顯示了使用化學(xué)鍍Ni-P PbTe熱電元件制造的熱電模塊上的斷口SEM-EDS觀察結(jié)果，該熱電模塊與Ag基釬料結(jié)合。在斷裂的熱電元件表面觀察到由熱電模塊脆性斷裂引起的灰白色區(qū)域。在灰白色區(qū)域的成分分析中檢測(cè)到PbTe熱電元件的主要成分Pb和Te含量較高，表明該區(qū)域是熱電元件發(fā)生斷裂的區(qū)域。此外，在裂縫基板側(cè)的表面觀察和成分分析中，在裂縫上觀察到一個(gè)灰白色熱電元件，其表面成分中Pb和Te含量也同樣較高。化學(xué)鍍Ni-P作為阻擋層，防止了Ag基釬料和PbTe熱電元件的相互擴(kuò)散。

圖4 化學(xué)鍍Ni-P PbTe熱電元件制造的熱電模塊上的斷口SEM-EDS觀察結(jié)果(a)(b):Thermoelectric element side;(c)(d):Substrate sideFig.4 SEM-EDS observation results of the fracture on the thermoelectric module manufactured by electroless Plating Ni-P PbTe thermoelectric element

3.結(jié)論

本文研究了一種利用Ag基釬料通過(guò)釬焊方法制造PbTe熱電模接頭的工藝。通過(guò)對(duì)PbTe表面進(jìn)行化學(xué)鍍Ni-P，Ag基釬焊法制備的PbTe熱電模塊的結(jié)合強(qiáng)度大大提高。粘結(jié)強(qiáng)度值較高，約為8.3MPa。因此，化學(xué)鍍Ni-P層起到擴(kuò)散屏障的作用，防止了PbTe和填充金屬的相互擴(kuò)散。另外，該鍍層還通過(guò)高速擴(kuò)散到填充金屬層中形成較厚的擴(kuò)散反應(yīng)層來(lái)增加結(jié)合強(qiáng)度。因此，本研究提出的Ag基釬焊化學(xué)鍍Ni-P沉積方法可以有效地制備高結(jié)合強(qiáng)度的PbTe基熱電接頭。