亢煒燎，劉 方，楊 麗，黎彩富，宋 晨

(中國礦業(yè)大學(xué) 低碳能源與動力工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

0 引 言

化學(xué)鏈燃燒(Chemical Looping-Combustion，CLC)是一種新型的，無火焰的燃燒技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)能量梯級化利用和內(nèi)分離CO2的目的[1-2]。CLC系統(tǒng)一般由燃料反應(yīng)器、空氣反應(yīng)器和載氧體(Oxygen Carrier，OC)等部分組成，載氧體作為連接2個反應(yīng)器交換的媒介，是CLC技術(shù)的關(guān)鍵組成部分[3-4]。在燃料反應(yīng)器中，載氧體傳遞內(nèi)部的晶格氧與燃料發(fā)生反應(yīng)并生成CO2和H2O，僅冷凝H2O后便可以得到高濃度的CO2，實現(xiàn)了低能耗、高濃度捕集CO2[5-7]。經(jīng)歷過還原反應(yīng)后的低價態(tài)載氧體進入空氣反應(yīng)器中發(fā)生吸氧的氧化反應(yīng)，然后重新進入燃料反應(yīng)器中開啟下一個新的循環(huán)反應(yīng)。此外，CLC中反應(yīng)溫度低的特點有效降低了NOx氣體的產(chǎn)生，被公認為是最先進的CO2捕集技術(shù)之一[8-9]。

然而，CLC技術(shù)的運行推廣還存在一定的障礙，大部分載氧體的壽命遠達不到商業(yè)化運行的上千小時[10]，抗磨損性能是影響其壽命的重要指標。研究表明復(fù)雜流化環(huán)境中的機械應(yīng)力、熱應(yīng)力和化學(xué)應(yīng)力的相互作用是導(dǎo)致載氧體磨損的主要原因[11-12]。載氧體的磨損極大減少了其運行壽命，降低了氧運輸能力，增加了系統(tǒng)運行的經(jīng)濟性，此外，從反應(yīng)器中淘析出來的細粉也造成了大氣污染。因此，載氧體的磨損現(xiàn)象已經(jīng)引起了眾多研究工作者的關(guān)注[13-14]。

針對載氧體的磨損問題，目前主要采用通過研究其磨損速率和機械強度這2個參數(shù)來表征其抗磨損性能。磨損速率表示一定時間內(nèi)收集到細粉質(zhì)量占初始床料質(zhì)量的百分比與經(jīng)歷時間的比值。LIU等[15]對鐵基載氧體進行了百次循環(huán)的流化磨損測試，結(jié)果顯示平均磨損速率為0.26%/h，其壽命為385 h。CABELLO等[16]在500 W連續(xù)運行的CLC裝置中開展了流化床磨損試驗，發(fā)現(xiàn)銅基載氧體在反應(yīng)溫度為900 ℃時的磨損速率大于0.02%/h，壽命小于450 h。FRICK等[17]通過噴霧干燥法制備了17種Cu基和Mn基復(fù)合載氧體進行了磨損測試，結(jié)果表明Cu30Fe-950和Cu30Fe-1025這2種載氧體磨損率最小，都為0.9%/h，壽命僅為111 h。這些研究表明多數(shù)載氧體存在壽命短的問題，不能滿足工業(yè)化運行的標準。機械強度表示單個顆粒破碎時所承受的最大力值，可以用來評價載氧體的機械物理性能。RYDéN等[18]采用機械強度評估了25種載氧體的抗磨損性能，發(fā)現(xiàn)與較軟的顆粒相比，機械強度大于2 N則擁有更高的抗磨性能。LIU等[19]利用Fe-Al載氧體設(shè)計了不同條件下的相對長周期磨損試驗，首次定量分析了機械應(yīng)力，熱應(yīng)力以及化學(xué)反應(yīng)力對其磨損貢獻率的影響。CHENG等[11]發(fā)現(xiàn)在連續(xù)的氧化還原反應(yīng)中，載氧體晶格結(jié)構(gòu)的變化惡化了其機械穩(wěn)定性能。這些研究結(jié)果都表明化學(xué)反應(yīng)對載氧體的磨損起到了主要作用，然而，不同反應(yīng)對其磨損的影響程度和機理尚不清楚。

目前，國內(nèi)外學(xué)者提升載氧體的抗磨損性能的研究主要體現(xiàn)在負載惰性載體、采用纖維或晶須增韌、添加堿金屬元素提高其抗磨損性能等方面。LIU等[20]通過對負載高嶺土的Mn基載氧體進行了熱重流化床磨損試驗，發(fā)現(xiàn)高嶺土能夠提高其熱穩(wěn)定性能，磨損速率由6.2%/h降到了2.2%/h。劉方等[21]開展了以鋁纖維增韌貧鐵礦的磨損試驗，結(jié)果顯示增韌的貧鐵礦能顯著降低磨損速率，增加其抗磨損性能。張志豐等[22]通過以Na、K修飾Fe-Al載氧體，發(fā)現(xiàn)Na易于和Fe2O3、Al2O3形成固溶體，降低了其磨損速率。雖然以上方法不同程度地提高了載氧體的抗磨損性能，但是也有不同的缺點，例如：惰性載體和鋁纖維在降低了載氧體的釋氧能力，堿金屬元素提升載氧體抗磨損性能的效果并不顯著。ZHANG等[23]研究發(fā)現(xiàn)高煅燒溫度能夠增加載氧體的機械性能，YANG等[24]也證明了載氧體的抗磨損性能與其煅燒溫度和孔容有關(guān)?？墒?，高溫煅燒下的載氧體表面十分致密，表面積的減少降低了化學(xué)反應(yīng)速率。因此，尋求最佳的煅燒溫度對開發(fā)物化性能合格的載氧體至關(guān)重要。

鐵基載氧體由于價格低廉，環(huán)境友好，機械性能良好的特點受到廣大研究者的青睞[25-27]。通過制備煅燒溫度為1 300、1 400和1 500 ℃的Fe-Al復(fù)合載氧體，分別開展冷態(tài)、熱態(tài)以及反應(yīng)態(tài)流化床磨損試驗，定量分析機械應(yīng)力、熱應(yīng)力和化學(xué)反應(yīng)力對不同煅燒溫度下載氧體的磨損貢獻率。通過研究其微觀的氧運輸能力和宏觀的磨損速率的變化趨勢，基于反應(yīng)前后載氧體表面的EDS元素分布、BET比表面積和累計孔容隨孔徑的變化率、XRD物相和SEM微觀形貌演變的分析，確定鐵基載氧體在制備過程中的最佳煅燒溫度，研究同一循環(huán)中的不同反應(yīng)對載氧體磨損的影響。

1 載氧體磨損特性試驗

1.1 載氧體的制備

機械混合法操作簡單，制備方便，便于規(guī)?；a(chǎn)[28]，采用該方法制備Fe-Al復(fù)合載氧體。納米級的Al2O3和微米級的Fe2O3粉末購買于上海麥克林生化科技有限公司，惰性載體Al2O3能夠較好地分散Fe2O3并提高載氧體的物化性能。載氧體的制備過程如圖1所示。首先，將Al2O3粉末、Fe2O3粉末和去離子水按照質(zhì)量比1∶1∶1混合成漿，在溫度為90 ℃，轉(zhuǎn)速為250 r/min的多功能攪拌器中攪拌8 h使其混合均勻。其次，將盛有漿體的托盤放在105 ℃的烘干箱中12 h，使其脫水硬化。然后分3批次放進馬弗爐中煅燒以提高其強度和硬度，煅燒溫度分別設(shè)置為1 300、1 400和1 500 ℃，煅燒時間都為6 h。最后把煅燒后塊狀的載氧體破碎，研磨并篩分成粒徑為212～355 μm的樣品。

圖1 載氧體的制備流程Fig.1 Preparation flow chart of OCs

1.2 試驗臺的搭建

載氧體的磨損試驗在間歇式小型流化床中開展，如圖2所示。該裝置主要由配氣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、細粉收集系統(tǒng)以及氣體分析系統(tǒng)組成，此外，試驗臺還配置了一個壓降表以實時監(jiān)測床層的顆粒流化狀態(tài)。配氣系統(tǒng)主要包括氣瓶、質(zhì)量流量計、管路和配氣箱裝置等部分，氣體的相關(guān)參數(shù)和溫度控制程序見表1，配氣箱可以精確地實現(xiàn)氣體的自由切換，減少操作的誤差。反應(yīng)系統(tǒng)主要由反應(yīng)器和溫度控制裝置組成，反應(yīng)器是一個長104 cm，上端口直徑為53 mm，下端口直徑為25 mm的不銹鋼管，材料為奧氏體鉻鎳310S，耐高溫度達到1 100 ℃以上并有良好的抗腐蝕性能。溫度控制系統(tǒng)由電加熱爐、K型熱電偶和自動控溫裝置組成，K熱電偶實時檢測床層溫度。2個抗高溫的玻璃纖維過濾器串聯(lián)在距反應(yīng)器出口5 cm的管路上，收集從反應(yīng)器中淘析出來的細粉。采用精確度為萬分之一的天平(PR124ZH/E，Ohaus，USA)稱量過濾器的質(zhì)量，每個階段反應(yīng)后對其稱量3次，取平均值，以減少試驗誤差?；旌蠚怏w經(jīng)過硅膠除水裝置后進入煙氣分析儀(MRU，Germany)中，每隔2 s測一個點，并在電腦端對數(shù)據(jù)進行收集與處理。

1—N2;2—CO;3—干空氣;4—減壓閥;5—質(zhì)量流量計;6—三通閥;7—自動控溫裝置;8—載氧體;9—針閥;10—隔熱層; 11—反應(yīng)器;12—纖維過濾器;13—氣體過濾器;14—煙氣分析儀;15—數(shù)據(jù)處理裝置圖2 流化床裝置原理Fig.2 Schematic diagram of fluidized bed device

對3種不同煅燒溫度下的載氧體分別開展了冷態(tài)磨損試驗(Cold Attrition Experiment，CAE)、熱態(tài)磨損試驗(Hot Attrition Experiment，HAE)和反應(yīng)態(tài)磨損試驗(Reactive Attrition Experiment，RAE)。CAE在常溫下進行，氣體流化速度設(shè)置為11 L/min，是最小流化速度的1.4倍左右。與CAE相比，HAE在950 ℃下進行，僅改變了溫度條件。氣體流速設(shè)置為3 L/min，為最小流化速度的1.4倍左右，電加熱爐的升溫速率被設(shè)置為15 ℃/min，升溫期間氣體流速控制為2 L/min以保證顆粒不發(fā)生磨損。與HAE相比，RAE包含一個10 min的氧化階段、一個15 min的還原階段和2個5 min的氮氣吹掃階段，其他條件與HAE中完全一致(表1)。

表1 氣體組分和溫控條件Table 1 Gas composition and temperature control conditions

2 數(shù)據(jù)處理

載氧體的氧運輸能力為C，%，如式(1)所示：

(1)

式中：q為還原過程中CO的體積流量，L/min；MW為氧原子的相對分子質(zhì)量，g/mol；WOC為載氧體的質(zhì)量，g；t為還原階段所需的時間，s；Y0和Y分別為進、出反應(yīng)器CO氣體的物質(zhì)的量分數(shù)。

載氧體的磨損速率為Ao，%/h，如式(2)所示：

(2)

式中：m0為初始的床料質(zhì)量，g；mt為試驗進行到t時刻的床料質(zhì)量，g。

載氧體的壽命為Lf，h，如式(3)所示：

(3)

載氧體的機械強度為Fc，N，如式(4)所示：

(4)

式中：Fi(i=1,2,3，…，20)為第i(i≤20)顆粒的機械強度，N；Fc為隨機抽取20個顆粒的機械強度平均值。

機械應(yīng)力、熱應(yīng)力和化學(xué)反應(yīng)力對載氧體的磨損貢獻率分別為AMC、AHC和ARC，%。表達式如式(5)—式(7)所示：

(5)

(6)

(7)

其中：Cmt，Hmt和Rmt分別為同一循環(huán)內(nèi)對冷態(tài)磨損試驗(CAE)、熱態(tài)磨損試驗(HAE)和反應(yīng)態(tài)磨損試驗(RAE)收集的淘析細粉質(zhì)量。熱應(yīng)力對載氧體磨損的影響要從Hmt中去除機械應(yīng)力對其磨損的貢獻，因此表達式中的分子應(yīng)為Hmt-Cmt，同理，化學(xué)反應(yīng)力對磨損表達式中的分子應(yīng)為Rmt-Hmt。

3 結(jié)果分析

3.1 煅燒溫度對氧運輸能力的影響

氧運輸能力表示還原過程中消耗載氧體內(nèi)部晶格氧的質(zhì)量與其初始質(zhì)量的比值，用來表征載氧體的釋氧能力和循環(huán)穩(wěn)定性能。圖3展示了載氧體在40個循環(huán)過程中氧運輸能力的變化。

由圖3可知，隨著煅燒溫度的增加，載氧體的氧運輸能力逐漸下降。當煅燒溫度為1 300 ℃和1 400 ℃時，氧運輸能力在第20個循環(huán)之前是增加的，這是因為反應(yīng)過程中載氧體的內(nèi)部氣體通道被逐漸打開，增加了還原性氣體與活性組分Fe的接觸時間。然而，第20個循環(huán)后其氧運輸能力逐漸下降，可能是載氧體的表面發(fā)生了輕微的燒結(jié)。1 500 ℃的高溫使載氧體在制備過程中燒結(jié)嚴重，所以它的氧運輸能力最低并且由開始的3.2%持續(xù)降到第40個循環(huán)的2.0%。載氧體的氧運輸能力隨著煅燒溫度的增加而降低的現(xiàn)象是顯而易見的，煅燒溫度越高，其BET比表面積和孔隙都會降低。馬忠[29]對煅燒溫度分別為950、1 050和1 150 ℃的Sr修飾過的鐵礦石載氧體進行了流化床試驗，發(fā)現(xiàn)循環(huán)中載氧體都具有一定的循環(huán)穩(wěn)定性，20個循環(huán)后其氧運輸能力分別穩(wěn)定在了3.4%、3.1%和3.0%，這個結(jié)果與本文的研究一致。本文中煅燒溫度為1 300 ℃和1 400 ℃載氧體的氧運輸能力在第40個循環(huán)都穩(wěn)定在了3.5%左右，展現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性能，進一步仔細觀察，煅燒溫度為1 400 ℃載氧體的氧運輸能力在后期的變化更小，展現(xiàn)了更好的釋氧性能。

圖3 氧運輸能力隨循環(huán)次數(shù)的變化Fig.3 Variation of oxygen transport capacity with number of cycle

3.2 載氧體的磨損

在不同的煅燒溫度和試驗條件下，載氧體的磨損速率和貢獻率變化如圖4所示，圖4中，OC-1-C@1 300 ℃、OC-1-H@1 300 ℃、OC-1-R@1 300 ℃分別為煅燒溫度為1 300 ℃的載氧體在冷態(tài)、熱態(tài)和反應(yīng)態(tài)條件下的磨損試驗；OC-2-C@1 400 ℃、OC-2-H@1 400 ℃、OC-2-R@1 400 ℃分別為煅燒溫度為1 400 ℃的載氧體在冷態(tài)、熱態(tài)和反應(yīng)態(tài)條件下的磨損試驗；OC-3-C@1 500 ℃、OC-3-H@1 500 ℃、OC-3-R@1 500 ℃分別為煅燒溫度為1 500 ℃的載氧體在冷態(tài)、熱態(tài)和反應(yīng)態(tài)條件下的磨損試驗。所有試驗中都遵循RAE中載氧體的磨損速率最大，HAE次之，CAE最小的規(guī)律，表明化學(xué)反應(yīng)極大地促進了載氧體的磨損。由圖4可知，第10個循環(huán)之前載氧體的磨損速率較大，這是因為在制備過程中受到范德瓦爾斯力的影響，細粉不可避免地黏附在顆粒表面，流化過程中受到曳力的作用造成細粉與顆粒表面分離。此外，形狀不規(guī)則的載氧體在碰撞時由于應(yīng)力集中效應(yīng)導(dǎo)致了顆粒表面凸起的部分脫落，碰撞過程中顆粒的輪廓逐漸變圓滑，這種修圓效應(yīng)也是造成其磨損速率升高的原因[30]。CAE和HAE中的載氧體都符合煅燒溫度越低，磨損速率越高的規(guī)律。在RAE中，煅燒溫度為1 300 ℃載氧體的磨損速率最大，1 500 ℃次之，1 400 ℃時的磨損速率最小，結(jié)果與CAE和HAE中的明顯不符，表明化學(xué)反應(yīng)力對載氧體的磨損影響程度較大，而機械應(yīng)力和熱應(yīng)力影響較小。煅燒溫度為1 300，1 400和1 500 ℃載氧體的壽命分別為355，10 000，970 h，表明1 400 ℃煅燒的載氧體內(nèi)部可能產(chǎn)生了機械性能良好固溶體，增加了其運行壽命。結(jié)合圖3分析可知，制備Fe-Al復(fù)合載氧體最合適的煅燒溫度為1 400 ℃。

圖4 不同條件下載氧體的磨損速率和磨損貢獻率Fig.4 Attrition rate and contribution rate of OCs under different conditions

在不同煅燒溫度下，化學(xué)反應(yīng)力對載氧體的磨損貢獻率最大，熱應(yīng)力次之，機械應(yīng)力最小。煅燒溫度為1 300、1 400和1 500 ℃載氧體中的化學(xué)應(yīng)力對其磨損貢獻率分別為63%、58%和89%，化學(xué)應(yīng)力對不同煅燒溫度下載氧體的磨損貢獻率差異較大，結(jié)合其磨損速率可知，化學(xué)應(yīng)力對磨損貢獻率越低，載氧體的抗磨損性能就越好，壽命就越長。

圖5展示了RAE中煅燒溫度為1 300 ℃載氧體分別在氧化和還原過程中載氧體的磨損速率隨時間的變化。

圖5 載氧體在氧化和還原反應(yīng)階段的磨損速率Fig.5 Attrition rate of OCs in oxidation and reduction reaction stage

由圖5可知，在整個循環(huán)期間，還原過程中載氧體的磨損速率一直大于氧化階段。BROWN等[31]在研究Cu基載氧體磨損試驗中也發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象，但其原因還不清楚。前期工作發(fā)現(xiàn)載氧體主要是由氧化階段鐵元素富集表面和還原階段擴孔效應(yīng)的共同作用導(dǎo)致其發(fā)生磨損與破碎[19]。這種結(jié)果表明CO還原載氧體時的擴孔現(xiàn)象嚴重破壞了其內(nèi)部的支撐結(jié)構(gòu)，這種弱化結(jié)構(gòu)引發(fā)其耐磨性下降大于氧化過程中的影響。

3.3 機械強度

載氧體的機械強度由數(shù)字測力計(FGP-1，SHIMPO，Japan)測得，圖6展示了不同煅燒溫度和試驗條件下反應(yīng)前后載氧體的機械強度變化，通過圖中的誤差棒發(fā)現(xiàn)載氧體的機械強度的波動范圍不大，可以認為隨機測試20個顆粒的機械強度平均值是有效的。

圖6 載氧體機械強度的變化Fig.6 The change of mechanical strength of OCs

圖6a展示了煅燒溫度為1 300、1 400和1 500 ℃時新鮮載氧體的機械強度分別為3.73、5.38和8.12 N，表明機械強度隨煅燒溫度的升高而增強。在CAE、HAE和RAE中，載氧體的機械強度都不同程度地下降，RAE中的機械強度下降程度最大。第1個循環(huán)后，煅燒溫度為1 300、1 400和1 500 ℃載氧體的機械強度下降幅度分別為-49%、-48%和-61%，表明化學(xué)反應(yīng)能夠在短時間內(nèi)大幅度地弱化其機械穩(wěn)定性能。從圖4中可知，煅燒溫度為1 400 ℃載氧體的磨損速率為0.03%/h，小于煅燒溫度為1 500 ℃的0.16%/h，因此并不是煅燒溫度越高，載氧體的磨損速率越低。一些文獻中報道了氧化鐵在還原過程中孔容具有膨脹效應(yīng)[14，32]，圖6b展示了RAE的同一個循環(huán)中還原階段中載氧體的機械強度一直小于氧化階段，這可能是反應(yīng)中孔容的變大對載氧體機械強度的降低影響較大。

3.4 載氧體表面積和孔容分析

不同煅燒溫度下載氧體的結(jié)構(gòu)特性不同，從而影響了其反應(yīng)活性和抗磨損性能，圖7展示了第40個循環(huán)中不同反應(yīng)后載氧體的BET比表面積。

由圖7可知，載氧體的BET比表面積隨著煅燒溫度的升高而減小，這是因為高溫煅燒使載氧體內(nèi)部的活性組分Fe2O3向惰性載體Al2O3內(nèi)部填充的推動力增強，導(dǎo)致顆粒結(jié)構(gòu)趨于致密，比表面積減少。經(jīng)歷過40個循環(huán)后載氧體的BET比表面積大小關(guān)系為煅燒溫度1 300 ℃最大，1 400 ℃次之，1 500 ℃時最小，結(jié)合圖3可知，BET比表面積越大，載氧體的氧運輸能力越強，反應(yīng)活性越高。

圖7 載氧體的BET比表面積Fig.7 BET specific surface area of OCs

為研究不同條件下孔容變化對載氧體的磨損與破碎影響，圖8展示了循環(huán)反應(yīng)中載氧體的累計孔容隨孔徑的分布。

由圖8可知，累計孔容的增量隨載氧體的孔徑增加(小于50 nm)變化很小，這表明其孔容屬于微孔和介孔。載氧體在同一孔徑下表現(xiàn)為煅燒溫度越高，累計孔容越小，這是因為載氧體內(nèi)部原子在高溫下運動促進了其表面自由能降低，從而導(dǎo)致孔容下降，結(jié)合圖6分析，降低孔容能夠提高載氧體的機械強度。在第40個循環(huán)的不同反應(yīng)中，相同的載氧體在同一孔徑下表現(xiàn)為還原階段后累計孔容大于氧化階段。

這是因為在還原過程中，載氧體內(nèi)部晶格氧往外遷移，導(dǎo)致原來被氧原子占據(jù)的晶格位空出來形成空位，隨著還原反應(yīng)的持續(xù)進行，更多晶格氧的遷移造成更多空位的形成，空位之間的相互作用形成了孔隙，這導(dǎo)致了疏松多孔的還原產(chǎn)物形成和機械強度的下降。結(jié)合圖5分析，還原過程中載氧體的孔容變大是導(dǎo)致其磨損速率大于氧化過程的主要原因。

圖8 載氧體的孔徑分布Fig.8 Pore size distribution of OCs

3.5 載氧體微觀形貌演變和元素分布

為研究不同煅燒溫度下的載氧體表面特征隨循環(huán)次數(shù)的變化，對反應(yīng)前后的載氧體進行SEM表征，微觀形貌變化如圖9所示。

圖9 反應(yīng)前后載氧體微觀形貌Fig.9 Micromorphology of OCs before and after reactions

由圖9a—圖9c可知，新鮮載氧體的表面結(jié)構(gòu)致密，其晶界面和孔隙隨著煅燒溫度的升高而減小。圖9a中載氧體的表面呈現(xiàn)多孔形狀，疏松的球狀物質(zhì)排列有序。圖9b中顯示表面孔隙減少，球狀物質(zhì)變大。圖9c中表面結(jié)構(gòu)非常致密，F(xiàn)e2O3和Al2O3的球狀顆粒在1 500 ℃的高溫下完全熔為一體，造成了氧運輸能力下降。在第40個循環(huán)后，圖9d，圖9e中載氧體的孔隙增加，晶粒增大，并伴隨輕微的團聚現(xiàn)象，而圖9f中載氧體的表面燒結(jié)嚴重，這導(dǎo)致了該條件下制備的載氧體氧運輸能力最低。

圖10展示了反應(yīng)前后載氧體的EDS元素分布(圖10a中，1 400 ℃-Fe-Al為煅燒溫度為1 400 ℃新鮮載氧體表面的Fe-Al元素分布；圖10b中1 300 ℃-40th-Fe-Al為煅燒溫度為1 300 ℃載氧體在40個循環(huán)之后表面的Fe-Al元素分布)，圖10a中的Fe-Al元素分布均勻，表明制備過程中Al2O3和Fe2O3粉末充分均勻混合。從圖10b到圖10d中發(fā)現(xiàn)載氧體表面出現(xiàn)了大量Fe元素，表明循環(huán)反應(yīng)造成了其內(nèi)部的Fe元素往表面遷移的結(jié)果。HATANAKA等[14]在研究工作中也發(fā)現(xiàn)了Fe元素在顆粒表面富集的現(xiàn)象，并且富Fe層隨循環(huán)次數(shù)的增加逐漸增厚。由于化學(xué)反應(yīng)和機械碰撞的作用，圖10b中的載氧體表面出現(xiàn)了深長的大裂紋，裂紋非穩(wěn)態(tài)擴展促使顆粒發(fā)生斷裂。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，逐漸變厚的富鐵層與基體之間的合應(yīng)力逐漸增加，在碰撞過程中極易與基體分離，仔細觀察圖10c，發(fā)現(xiàn)載氧體表面的部分Fe富集層發(fā)生了脫落現(xiàn)象，這也促進了RAE中載氧體磨損速率的增加。經(jīng)歷40個循環(huán)后的載氧體發(fā)生的Fe富集現(xiàn)象大致相同，表明不同煅燒溫度對表面的富Fe現(xiàn)象影響很小。

圖10 反應(yīng)前后載氧體表面Fe-Al元素分布Fig.10 Fe-Al element distribution on surface of OCs before and after reactions

3.6 載氧體晶相分析

為研究晶相變化對載氧體機械性能的影響，圖11展示了反應(yīng)前后載氧體的XRD圖譜。

圖11 反應(yīng)前后載氧體的XRD圖譜Fig.11 XRD patterns of OCs before and after reactions

由圖11a可知，煅燒溫度為1 400 ℃的新鮮載氧體的主要衍射峰(2θ)在33.9°和36.1°處出現(xiàn)了FeAlO3相的新峰，稍微大于Fe2O3的2θ值，表明載氧體內(nèi)的晶胞參數(shù)發(fā)生了變化。文獻[33]中報道了等摩爾量的Al2O3和Fe2O3粉末在煅燒溫度為1 318～1 400 ℃內(nèi)，20.265 kPa的氧分壓下會生成FeAlO3相。前期的工作研究發(fā)現(xiàn)了FeAlO3相能夠提升載氧體的抗磨損性能[19]。圖11a中的XRD圖譜顯示衍射峰在54.6°時仍有Fe2O3相，表明載氧體內(nèi)的Fe2O3相沒有完全轉(zhuǎn)化為FeAlO3相，這可能是常壓下進行的煅燒無法驅(qū)動晶相的完全轉(zhuǎn)變，第40個循環(huán)后載氧體內(nèi)的FeAlO3相變分離成了Fe2O3和Al2O3，表明化學(xué)反應(yīng)促使FeAlO3發(fā)生了相變分離。圖11b中煅燒溫度為1 300 ℃和1 500 ℃載氧體的晶相在40個循環(huán)后沒有發(fā)生變化，F(xiàn)e2O3的主要衍射峰位于33.4°、35.9°和54.6°，與新鮮載氧體一致，表明其晶相結(jié)構(gòu)在該溫度下比較穩(wěn)定。

4 結(jié) 論

1)Fe-Al復(fù)合載氧體在制備過程中最適合的煅燒溫度為1 400 ℃，在該煅燒溫度下制備的載氧體抗磨損性能最好，壽命最長，反應(yīng)后期也展現(xiàn)了良好的化學(xué)穩(wěn)定性能。1 500 ℃的高溫煅燒降低了載氧體的氧運輸能力，增加了其機械強度，但煅燒溫度與抗磨損性能沒有明確的相關(guān)性。

2)機械碰撞、反應(yīng)溫度和化學(xué)反應(yīng)的相互作用造成了流化床中載氧體的磨損與破碎?；瘜W(xué)反應(yīng)對載氧體磨損影響最大，同一循環(huán)反中的還原階段造成載氧體累計孔容變大降低其耐磨性和機械強度的能力最強。

3)化學(xué)反應(yīng)力對煅燒溫度為1 300、1 400和1 500 ℃載氧體的磨損貢獻率分別為63%、58%和89%，都大于機械應(yīng)力和熱應(yīng)力的貢獻率總和，化學(xué)應(yīng)力對載氧體的磨損貢獻率占主要地位?；瘜W(xué)應(yīng)力對載氧體磨損的貢獻份額越低，其抗磨損性能就越好，壽命越長。