劉學(xué)安，湯麗怡，覃健，唐大江，童張法，曲慧穎

(廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 石化資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530004)

引 言

開發(fā)綠色清潔、儲(chǔ)能效率高及循環(huán)穩(wěn)定性好的儲(chǔ)能器件是促進(jìn)便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車及國防科技等領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵。相比于電池，超級(jí)電容器具有大功率、高穩(wěn)定性以及快速能量存儲(chǔ)和釋放等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，在移動(dòng)電源市場具有極大的競爭優(yōu)勢。超級(jí)電容器的性能主要取決于電極材料，目前常用的電極材料包括碳基材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物等[3-5]。碳基材料因穩(wěn)定性高、成本低且易于制備[6]而被廣泛研究，例如石墨烯[7]、多孔碳[8-9]、碳纖維[10]和碳納米管[11]等。其中，多孔碳材料具有大的比表面積、豐富的孔洞結(jié)構(gòu)、出色的熱穩(wěn)定性和較高的電導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)[12-13]，但是由于雙電層儲(chǔ)能機(jī)制限制，相對于電池型和贗電容型電容器，其比容量較低[14-15]。

在多孔碳材料原有的優(yōu)勢上，設(shè)計(jì)和構(gòu)建高性能的多孔碳基儲(chǔ)能材料，成為儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。摻雜N、P 等雜原子能增加碳材料的表面贗電容[16-18]，提高碳材料的比電容。此外，摻雜Ni、Co 等過渡金屬能促進(jìn)電極材料之間的氧化還原反應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)，從而顯著提高電極材料的電化學(xué)活性和儲(chǔ)能性能[19-20]。例如，Xiang 等[21]通過摻雜Co 和N 合成了多孔碳(CoAT-NC)材料用作超級(jí)電容器的電極，在0.5 A/g 的電流密度下具有160 F/g 的比電容。Yang 等[22]以Co/Zn-ZIF 納米顆粒為犧牲模板，得到空 心Fe、Mo 和Nb 摻 雜 多 孔 碳(M/Co-NDPC)，在6 mol/L KOH 電解液中，比電容高達(dá)293 F/g(0.5 A/g)。此外，碳材料多孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建也被廣泛研究。例如，以碳酸鈣(CaCO3)和氯化鈉(NaCl)等作為模板制備多孔碳材料[23-25]，但無法對其孔隙度進(jìn)行精準(zhǔn)控制。金屬有機(jī)骨架(MOFs)材料由金屬離子/金屬簇與有機(jī)配體自組裝而成[26]，以金屬離子為連接點(diǎn)，有機(jī)配體支撐構(gòu)成三維骨架結(jié)構(gòu)，具有超高的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)。其中，ZIF 系列材料擁有好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，合成簡單、成本低、含有大量的氮元素[27-30]，是制備多孔碳基儲(chǔ)能材料的優(yōu)秀模板。

本文以ZnO 納米球(ZnO NS)為模板，制備Ni、Co摻雜的核殼結(jié)構(gòu)ZnO@Ni/Co-ZIF-8 前體，在四種溫度下熱解，形成具有不同孔結(jié)構(gòu)和氮含量的Ni/Co-CN 多孔碳材料，研究熱解溫度對其結(jié)構(gòu)、形貌的作用，并進(jìn)一步闡明多孔結(jié)構(gòu)及表面氮含量對Ni/Co-CN材料電化學(xué)性能的影響，為制備高性能的多孔碳基儲(chǔ)能材料提供新的發(fā)展思路。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)藥品包括：六水合硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司]；六水合硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O，廣東光華科技股份有限公司]；六水合硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O，廣東化學(xué)試劑工程研發(fā)中心]；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，廣東光華科技股份有限公司)；三乙醇胺(C6H15NO3，廣東光華科技股份有限公司)；2-甲基咪唑(C4H6N2，MACKLIN)；氫氧化鉀(KOH，廣東光華科技股份有限公司)；無水乙醇(C2H6O，廣東光華科技股份有限公司)；乙炔黑(C，南京先豐納米材料科技有限公司)。以上藥品純度均為分析純。泡沫鎳(Ni，蘇州正榮泰科研新材料有限公司)。

1.2 ZnO NS的制備

將0.44 g 的Zn(NO3)2·6H2O 溶 解 于100 ml 去 離子水中，滴加3 g C6H15NO3與20 ml 去離子水的混合液，攪拌30 min后，置于55℃水浴中超聲30 min。反應(yīng)結(jié)束后靜置6 h，并用無水乙醇離心清洗，在50℃下干燥24 h，制得ZnO NS。

1.3 核殼結(jié)構(gòu)ZnO@Ni/Co-ZIF-8的制備

將60 mg 的ZnO NS 置于DMF/H2O 混合溶液中(體積為25 ml/7 ml)超聲分散，加入0.40 g C4H6N2超聲5 min，再加入等質(zhì)量的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O(20 mg/20 mg)超聲5 min形成均一溶液，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中在70℃下水熱反應(yīng)12 h。自然冷卻后用無水乙醇離心清洗，在50℃下干燥24 h，制得ZnO@Ni/Co-ZIF-8。

1.4 Ni/Co-CN多孔碳材料的制備

將ZnO@Ni/Co-ZIF-8 研磨置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下以5℃/min 的速率升溫至目標(biāo)溫度(分別設(shè)定為700、800、900 和950℃)，恒溫保持2 h。冷卻至室溫后，取出四種Ni/Co-CN 多孔碳材料(分別命名為Ni/Co-CN-700，Ni/Co-CN-800，Ni/Co-CN-900和Ni/Co-CN-950)。制備流程如圖1所示。

圖1 Ni/Co-CN多孔碳材料合成示意圖Fig.1 Schematic diagram of the synthesis process of Ni/Co-CN

1.5 Ni/Co-CN多孔碳電極的制作

將泡沫鎳裁切成1 cm×1 cm 的正方形，依次用乙醇、去離子水超聲洗滌15 min，在50℃下干燥12 h。分別稱取40 mg Ni/Co-CN、5 mg 乙炔黑及5 mg PVDF 充分研磨混合后，加入10 ml 無水乙醇，超聲分散。將漿料均勻涂覆在泡沫鎳集流體上，負(fù)載量保持在2.0 mg/cm2，在50℃下干燥12 h，制得Ni/Co-CN電極。

1.6 樣品的表征和測試

利用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi SU8220)、透射電子顯微鏡(TEM，TECAI G2 F20)、X 射線衍射儀(XRD，SMARTLAB3KW)、X 射線光電子能譜儀(XPS，Thermo Scientific K-Alpha，以C 1s的結(jié)合能284.8 eV作為參照峰，對其他元素進(jìn)行荷電校正)對樣品進(jìn)行表征。 樣品的孔結(jié)構(gòu)由比表面積分析儀(Micromeritics)在-196℃下通過氮?dú)馕摳綔y得，采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法在0.05～0.30相對壓力下計(jì)算得到樣品的比表面積(SBET)，平均孔徑(Dap)根據(jù)Dap=4Vt/SBET計(jì)算得到。

采用CHI760E 電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)測試電極材料的電化學(xué)性能。在三電極體系下，以Hg/HgO 為參比電極，鉑片為對電極，負(fù)載Ni/Co-CN 多孔碳材料的泡沫鎳為工作電極。對工作電極進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)、恒流充放電法(GCD)和電化學(xué)阻抗譜法(EIS)電化學(xué)性能測試。所有的電化學(xué)測試均在1 mol/L KOH 電解液中進(jìn)行，其中CV的電位測試窗口電壓為-1.1～0.1 V，GCD 的窗口電壓為-0.9～0.1 V，EIS 在開路電位下測得，測試頻率為0.01 Hz～100 kHz。

在不同掃描速率下測定CV 曲線，計(jì)算材料的比電容，如式(1)所示。

式中，t為放電時(shí)間，s。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 ZnO NS、ZnO@Ni/Co-ZIF-8和Ni/Co-CN 的表征

如圖2(a)所示，通過超聲輔助法制備的ZnO NS表面較為光滑，粒徑分布在100～150 nm，平均直徑為130 nm。圖2(b)為ZnO 納米球的XRD 譜圖，對應(yīng)為纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO(JCPDS No. 36-1451)，其三強(qiáng)峰位于31.8°、34.4°和36.3°，分別對應(yīng)(100)、(002)和(101)晶面。以ZnO NS為模板并提供Zn2+，引入2-甲基咪唑配體、Ni 鹽和Co 鹽，得到核殼結(jié)構(gòu)的ZnO@Ni/Co-ZIF-8，其平均直徑為298 nm，是ZnO NS 直徑的2.3 倍，如圖2(c)所示。圖2(d)為ZnO@Ni/Co-ZIF-8 的XRD 譜圖，其包含了ZnO 峰與ZIF-8 衍射峰[31]，并且ZIF-8 的衍射峰較強(qiáng)，表明已成功制備了ZnO@Ni/Co-ZIF-8，且具有較高的純度和良好的結(jié)晶性。

圖2 ZnO NS和ZnO@Ni/Co-ZIF-8的形貌及結(jié)構(gòu)表征Fig.2 Morphology and structural characterization of ZnO and ZnO@Ni/Co-ZIF-8

通過SEM 及XRD 對Ni/Co-CN 形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，探究煅燒溫度對Ni/Co-CN 材料的微觀形貌及晶體結(jié)構(gòu)的影響。從圖3(a)～(d)中可以看出，ZnO@Ni/Co-ZIF-8前體在700℃煅燒時(shí)，核殼結(jié)構(gòu)熱解生成多孔碳納米顆粒；當(dāng)溫度升至800℃，在多孔碳表面開始出現(xiàn)許多細(xì)小的碳納米管，形成碳納米管橋連多孔碳結(jié)構(gòu)；當(dāng)溫度進(jìn)一步升至900℃時(shí)，碳納米管變粗，Ni/Co-CN 多孔碳開始熱解，形成小的碳顆粒；當(dāng)溫度達(dá)到950℃，碳納米管變長變粗，大顆粒的Ni/Co-CN 多孔碳被完全熱解成小顆粒。這表明，隨著碳化溫度的升高，ZnO@Ni/Co-ZIF-8前體逐漸發(fā)生熱解，顆粒粒徑從298 nm 左右減小至200 nm 左右[圖4(a)]，Ni/Co-ZIF-8 的有機(jī)配體被逐步分解，形成多孔碳顆粒和碳納米管結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度高于800℃時(shí)，生成的碳納米管橋連多孔碳結(jié)構(gòu)有利于材料的儲(chǔ)能性能。Ni/Co-CN-900 中的碳納米管和多孔碳較多，多孔碳熱解較少且無團(tuán)聚現(xiàn)象，有利于提升Ni/Co-CN 材料的比表面積和孔體積。圖3(e)的XRD 譜圖表明，四種多孔碳材料在2θ為20°～30°范圍內(nèi)均無ZnO@Ni/Co-ZIF-8的特征峰，取而代之的是無定形碳對應(yīng)的寬峰，表明了ZnO@Ni/Co-ZIF-8 經(jīng)高溫碳化后晶體框架塌陷，轉(zhuǎn)變?yōu)樘疾牧?。Ni/Co-CN-700 還存在ZnO NS 的特征峰，說明ZnO@Ni/Co-ZIF-8 在700℃下熱解，無法完全去除ZnO NS。四種多孔碳材料在2θ為44.2°和75.9°處出現(xiàn)Co 的(111)和(220)晶面的衍射峰、2θ為51.8°處出現(xiàn)Ni的(200)晶面的衍射峰，表明四種多孔碳材料均成功摻雜Ni和Co單原子。采用TEM探究Ni/Co-CN中的多孔碳及碳納米管生長機(jī)理，圖4 為Ni/Co-CN-900 的TEM 圖。由圖4(a)可以明顯看出多孔碳與碳納米管橋連結(jié)構(gòu)，其中多孔碳粒徑約為209 nm，呈現(xiàn)中空結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)閆nO NS 分解形成Zn 蒸氣析出所致。穿插在中空多孔碳中的碳納米管直徑約53 nm[圖4(b)]，這種單壁碳納米管將每個(gè)獨(dú)立多孔碳連接，為電荷的快速傳輸提供了通道。圖4(c)為小顆粒多孔碳，其粒徑約為54 nm。圖4(d)為碳納米管的高分辨TEM 圖，從圖中可以觀察出明顯的石墨條紋和局部的石墨化結(jié)構(gòu)，其中兩個(gè)相鄰的陰影區(qū)域?yàn)閾诫sNi 和Co 單原子形成的石墨烯化缺陷。

圖3 Ni/Co-CN的形貌和結(jié)構(gòu)表征Fig.3 Morphology and structural characterization of Ni/Co-CN

圖4 Ni/Co-CN-900的TEM圖Fig.4 TEM images of Ni/Co-CN-900

圖5(a)、(b)為Ni/Co-CN 樣品的N2吸脫附等溫線和孔徑分布。Ni/Co-CN 的N2吸脫附等溫線為典型的Ⅳ型曲線，在P/P0＜0.01 區(qū)域，出現(xiàn)N2吸附量的上升，表明樣品中存在微孔；在0.50＜P/P0＜1.00 區(qū)域內(nèi)，曲線有明顯的滯后環(huán)，并且在高壓區(qū)域(0.90～1.00)曲線急速上升，表明樣品中存在大量的介孔和大孔。從孔徑分布曲線可以看出，Ni/Co-CN 材料的微孔主要分布于0.5～1.0 nm 和1.0～2.0 nm 范圍內(nèi)，而介孔和大孔分布在20～100 nm 范圍內(nèi)，孔隙分布證明了四種多孔碳樣品都存在分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，其微孔可作為離子吸附的活性位點(diǎn)[15]，而介孔和大孔可為離子傳輸提供通道[32]。表1為Ni/Co-CN 樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。隨著煅燒溫度的升高，樣品的比表面積先從367 m2/g增大到827 m2/g，隨后降低到532 m2/g，而四種Ni/Co-CN 樣品的平均孔徑分布在4～6 nm 介孔區(qū)域。其中Ni/Co-CN-900 樣品具有最大的比表面積(827 m2/g)和總孔隙率體積(1.23 cm3/g)，這是由于在900℃下，ZIF 前體中的ZnO 開始出現(xiàn)分解，產(chǎn)生中空結(jié)構(gòu)，隨著溫度升至950℃，大顆粒的多孔碳結(jié)構(gòu)坍塌，使其比表面積降低。

表1 Ni/Co-CN樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 The pore structure parameters of Ni/Co-CN materials

圖5(c)、(d)展示了四種樣品的XPS 全譜和各元素的原子含量。四種Ni/Co-CN 均存在C、N、O、Co、Ni 和Zn 六種元素，其中C、N 和O 原子占比超過98.9%。圖5(e)為Zn 2p 的XPS 精細(xì)譜。隨著溫度升高，Ni/Co-CN 中的Zn 逐漸消失；當(dāng)溫度達(dá)到900℃時(shí)，Zn 完全消失，這與TEM 結(jié)果一致。為探究Ni/Co-CN 中的N 官能團(tuán)存在狀態(tài)，對N 1s 的XPS 峰進(jìn)行分析。從圖5(f)中可看出除Ni/Co-CN-700 樣品外，其他三種樣品均有四種含氮官能團(tuán)，分別為吡啶N(N-6，398.9 eV)、吡咯N(N-5，400.2 eV)、石墨類N(N-Q，401.7 eV)以及N-O(403.8 eV)[33-34]。多孔碳材料中存在的N官能團(tuán)有助于提升電極材料在電解液中的潤濕性，并且N-5 和N-6 為材料提供贗電容性能，而N-Q 有利于改善材料的導(dǎo)電性[35]。通過表2可知，Ni/Co-CN-700 的N 含量最高(10.4%)，隨著溫度提升，N 含量逐漸降低，同時(shí)N-6 含量也隨之降低。

表2 Ni/Co-CN樣品表面的含氮量和含氮官能團(tuán)占比Table 2 Concentrations of nitrogen atoms and nitrogen-containing functional groups on the surface of Ni/Co-CN

圖5 Ni/Co-CN的等溫線吸脫附、孔徑分布及XPS表征Fig.5 Isotherm adsorption/desorption,pore size distribution and XPS characterization of Ni/Co-CN

2.2 電化學(xué)性能分析

對四種Ni/Co-CN 電極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試。圖6(a)為四種Ni/Co-CN 電極材料的CV 曲線，掃描速率500 mV/s，電壓窗口為-1.1～0.1 V。從圖中可以看出，四種樣品的CV 曲線都呈現(xiàn)梭形，表明這四種樣品主要為雙電層貢獻(xiàn)。根據(jù)式(1)，CV 曲線面積與材料的比電容正相關(guān)，四種材料的比電容大小 為：Ni/Co-CN-900＞Ni/Co-CN-950＞Ni/Co-CN-800＞Ni/Co-CN-700，Ni/Co-CN-900 具有最大比電容。表3 為四種電極材料在不同掃描速率下CV 的電容貢獻(xiàn)情況，不同電位下的CV 電流主要由電容貢獻(xiàn)(icapacitive，k1v)和擴(kuò)散貢獻(xiàn)(idiffusion，k2v1/2)兩部分組成，計(jì)算公式為式(3)、式(4)。

在低掃速下，Ni/Co-CN 材料的電容貢獻(xiàn)占比較小，此時(shí)主要是材料表面的吡啶N 和吡咯N 活性位點(diǎn)的法拉第過程。隨著掃描速率增加，電容貢獻(xiàn)率逐漸增大。在500 mV/s 掃描速率下，所有材料的電容貢獻(xiàn)均大于50%，其中Ni/Co-CN-900電容貢獻(xiàn)占比為80.3%，如圖6(b)所示。這表明在大掃速下，電流以電容貢獻(xiàn)為主，擴(kuò)散貢獻(xiàn)為輔。圖6(c)為Ni/Co-CN-900電極在不同掃描速率下(20、50、100、200及500 mV/s)的CV 曲線，呈現(xiàn)了典型的雙電層型類矩形的CV 曲線。隨著掃描速率增加，其峰電流隨之增大，CV 曲線逐漸呈現(xiàn)梭形，這是由于電解質(zhì)離子的擴(kuò)散過程受限制，這與表3 計(jì)算數(shù)據(jù)一致。通過式(1)、圖6(d)計(jì)算得到不同掃描速率下的比電容。在20 mV/s 的掃描速率下，Ni/Co-CN-900 比電容高達(dá)165.1 F/g，即使在500 mV/s 的超高掃描速率下，比電容仍有95.6 F/g，比電容保持率高達(dá)57.9%。這是由于，在低掃速下，電解液離子在電極表面有充足的嵌入和脫出時(shí)間，從而具有高的比電容。而在大的掃描速率下，電解質(zhì)離子在電極界面的轉(zhuǎn)移速度加快，其比電容降低。即使這樣，Ni/Co-CN-900材料在高掃速下仍然有著出色的比電容，可實(shí)現(xiàn)短時(shí)間內(nèi)電解質(zhì)離子的快速嵌入和脫出，為超級(jí)電容器能在大功率密度下實(shí)現(xiàn)快速充放電提供了電極材料的基礎(chǔ)。

表3 Ni/Co-CN-700、Ni/Co-CN-800、Ni/Co-CN-900和Ni/Co-CN-950在不同掃描速率下的電容貢獻(xiàn)率Table 3 The capacitance contribution of Ni/Co-CN-700，Ni/Co-CN-800，Ni/Co-CN-900 and Ni/Co-CN-950 at different scan rates

圖6 Ni/Co-CN電化學(xué)性能測試Fig.6 The electrochemical performance of Ni/Co-CN

圖7(a)為四種Ni/Co-CN 電極材料在1 A/g 電流密度下的GCD 曲線。通過式(2)可知，在相同的電壓窗口和電流密度下，材料的比電容與放電時(shí)間成正相關(guān)。在窗口電壓為-0.9～0.1 V 時(shí)，Ni/Co-CN-900具有最大的比電容。這歸因于Ni/Co-CN-900 材料具有超高的比表面積和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，其碳納米管將各個(gè)分散多孔碳連接起來，形成橋連結(jié)構(gòu)，為電解液離子和電荷的有效傳輸提供結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，得到高儲(chǔ)能性能的電極材料。圖7(b)為Ni/Co-CN-900 電極材料在不同電流密度下(0.5、1.0、2.0、5.0 及10.0 A/g)的GCD 曲線，其窗口電壓都保持在-0.9～0.1 V，呈現(xiàn)經(jīng)典的雙電層GCD 曲線，這與CV 結(jié)論一致。在0.5 A/g 極小電流密度下，電極材料在充電過程中0～0.1 V電位區(qū)間出現(xiàn)緩慢電壓上升，這是由于吸附儲(chǔ)存電荷過程趨近平衡，此時(shí)碳材料表面吡啶N 和吡咯N 發(fā)生法拉第反應(yīng)，表現(xiàn)為擴(kuò)散過程占主導(dǎo)。而在高電流密度下材料表現(xiàn)出對稱的三角形，其雙電層電容的特征更為明顯。

圖7 Ni/Co-CN的GCD曲線Fig.7 GCD curve of Ni/Co-CN

通過式(2)計(jì)算得到Ni/Co-CN 電極材料在不同電流密度下的比電容，結(jié)果見圖8(a)。在相同的電流密度下，四種電極材料電容大小分別為Ni/Co-CN-900＞Ni/Co-CN-950＞Ni/Co-800＞Ni/Co-700，這與CV曲線得出的結(jié)論一致。其中Ni/Co-CN-900 材料在0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 A/g電流密度下，比電容分別為273.5、202.2、169.4、148.0 和135.0 F/g。呈現(xiàn)出隨著電流密度的增大，比電容逐漸減少的趨勢。這是由于高電流下，電荷儲(chǔ)存速度加快，電解液離子無法和電極界面充分反應(yīng)所致。當(dāng)電流密度增大到10.0 A/g 時(shí)，比電容和0.5 A/g 時(shí)相比保持率達(dá)到49.4%，說明Ni/Co-CN-900 材料具有特別優(yōu)異的倍率性能。在大電流充放電下，仍然保持十分優(yōu)異的比電容，這為超級(jí)電容器快速充放電提供極大材料優(yōu)勢。Ni/Co-CN-900 電極的比電容高于文獻(xiàn)報(bào)道值(表4)[33,36-39]。

表4 不同碳電極材料的比電容Table 4 The specific capacitance of different carbon electrode materials

圖8 四種Ni/Co-CN材料的電化學(xué)性能Fig.8 Electrochemical performance of four Ni/Co-CN materials

圖8(b)為四種電極材料的Nyquist 譜圖，測試頻率范圍是0.01 Hz～100 kHz。從插圖可看出，高頻區(qū)散點(diǎn)和x軸截距表示等效串聯(lián)電阻(Rs)，可表述為電極材料的內(nèi)阻、電解液的離子電阻以及電極與集流體間的電阻之和。所得到的四種電極材料的Rs均小于2.00 Ω，其中Ni/Co-CN-900 的最小，為1.35 Ω。在高頻區(qū)，EIS 曲線為半圓形，其半圓的直徑為活性物質(zhì)在反應(yīng)過程中的傳荷電阻(Rct)，通過擬合計(jì)算，Ni/Co-CN-900 的電阻Rct為0.33 Ω。其低頻區(qū)直線斜率與電解液中離子在電極材料和電解質(zhì)之間的界面擴(kuò)散轉(zhuǎn)移的速度有關(guān)，四種電極材料中，Ni/Co-CN-900 表現(xiàn)出最大的斜率，說明Ni/Co-CN-900 具有最快的電荷和離子轉(zhuǎn)移速度，這都得益于其均勻分布的多孔碳和碳納米管結(jié)構(gòu)，納米管結(jié)構(gòu)對電荷/離子轉(zhuǎn)移具有促進(jìn)作用，這與CV 測試和GCD 測試計(jì)算出的比電容結(jié)論一致。使用ZView 軟件擬合得到Rs和Rct值(表5)，采用的等效電路圖模型，如圖8(c)插圖所示。

表5 Ni/Co-CN-700、Ni/Co-CN-800、Ni/Co-CN-900和Ni/Co-CN-950的等效串聯(lián)電阻Rs和傳荷電阻RctTable 5 The equivalent series resistance Rs and charge transfer resistance Rct of Ni/Co-CN-700，Ni/Co-CN-800，Ni/Co-CN-900 and Ni/Co-CN-950

圖8(c)是Ni/Co-CN-900 的循環(huán)穩(wěn)定性曲線，采用大電流密度10 A/g 進(jìn)行測試，電解液為1 mol/L KOH 溶液。在經(jīng)過5000 次GCD 循環(huán)測試后，其比電容仍然保持初始值的93.8%，表現(xiàn)出了十分優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。這得益于Ni/Co-CN-900 碳納米管橋連多孔碳材料具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，為制備高穩(wěn)定性的超級(jí)電容器提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

3 結(jié) 論

本文以核殼結(jié)構(gòu)的ZnO@Ni/Co-ZIF-8 為前體，通過不同溫度熱解，得到四種多孔碳橋連碳納米管結(jié)構(gòu)的Ni/Co-CN，且都具有超高的比表面積。結(jié)合CV、GCD 和EIS 測試以及電容貢獻(xiàn)公式計(jì)算表明，Ni/Co-CN-900 的性能最優(yōu)，在0.5 A/g 電流密度下，比電容值為273.5 F/g；在10.0 A/g 的超高電流密度下，仍具有135.0 F/g 的比電容。在500 mV/s 大掃描速率下，電容貢獻(xiàn)為80.3%，這表明Ni/Co-CN-900具有很好的倍率性能。其次，在10.0 A/g 的電流密度下，經(jīng)5000 次充放電循環(huán)后，比電容仍能保持初始值的93.8%，具有好的循環(huán)穩(wěn)定性。這些優(yōu)異的性能得益于ZIF-8 衍生物具有超高的比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)以及獨(dú)特的多孔碳橋連碳納米管結(jié)構(gòu)，這種特殊的結(jié)構(gòu)為電解液離子轉(zhuǎn)移過程提供了高速傳輸通道。同時(shí)通過摻雜過渡金屬Ni 和Co 增加了其表面石墨烯化缺陷，提高了導(dǎo)電性，以及氮的摻雜形成吡啶N 和吡咯N 為材料提供了贗電容儲(chǔ)能。本文結(jié)果可為制備儲(chǔ)能效率高、穩(wěn)定性好以及大功率充放電超級(jí)電容器提供新的發(fā)展思路。