張明杰，周 巍，楊 娟，梁錫明，李 哲

(1.河南省瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室-省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，河南 焦作 454003；2.河南理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454003；3.中原經(jīng)濟(jì)區(qū)煤層(頁巖)氣河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作454003)

0 引言

我國1 200 m的深部煤層煤層氣儲量可達(dá)1.677×1013m3[1-2]。相比開采4 000 m以下的頁巖氣而言，具有更廣闊的開發(fā)空間。目前，提高煤層氣采收率的有效措施有水力壓裂技術(shù)、多分支水平井和CO2-ECBM等，其中CO2-ECBM技術(shù)不但可以將大量的CO2封存于地下，同時可以提高煤層氣采收率，增加礦井的經(jīng)濟(jì)效益[3]。

為改善注氣驅(qū)替技術(shù)，大量學(xué)者進(jìn)行了純氣體注氣實(shí)驗(yàn)，研究變量主要有注氣壓力、方式以及類型[4-6],也有學(xué)者開展了二元及多元?dú)怏w競爭吸附實(shí)驗(yàn)從而得到多元?dú)怏w吸附等溫線[7-8]。但是眾多學(xué)者所模擬的條件未達(dá)到超臨界條件，不能代表深部煤層的吸附規(guī)律。目前所開采的煤層中深部一般為高階煤層[9]，考慮地溫梯度和地壓梯度[10]，煤層瓦斯壓力及溫度均超過CH4及CO2的臨界值，二者進(jìn)入非固液氣的第四態(tài)—超臨界態(tài)，其密度及黏度接近液體，擴(kuò)散性質(zhì)近似氣體[11]，不能將其視為常規(guī)氣體或液體進(jìn)行討論，傳統(tǒng)的吸附模型理論已不再適合該狀態(tài)下的吸附量計(jì)算[12-13]。

為此，本文運(yùn)用重量法開展超臨界條件下無煙煤對純CH4、純CO2及3種不同組分的CH4-CO2二元混合氣體等溫吸附實(shí)驗(yàn)并對其絕對吸附量以及吸附分子層數(shù)進(jìn)行分析，希望可以為CO2的地質(zhì)封存以及煤層氣的儲量評估提供一定的幫助。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及煤樣分析

選用焦作九里山無煙煤，制成粒徑0.18～0.25 mm顆粒煤樣，進(jìn)行工業(yè)分析，并采用壓汞法和液氮吸附法測定煤樣比表面積，見表1。

本文采用磁懸浮天平進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，如圖1所示。該儀器吸附環(huán)境與天平處在不同環(huán)境，在不接觸的情況下對重量進(jìn)行測定，不會受到吸附質(zhì)的影響。測量精度可達(dá)10-6g，吸附室的最大壓力可達(dá)50 MPa，溫度最大可達(dá)200 ℃。

圖1 磁懸浮天平結(jié)構(gòu)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

本文實(shí)驗(yàn)儀器基于阿基米德浮力原理測定得到數(shù)據(jù)和圖像。電磁鐵提供的拉力Fex、整體重力Fm以及所受浮力f三力平衡，進(jìn)行吸附量計(jì)算。本文假設(shè)煤顆粒受氣壓影響不發(fā)生收縮變形。此時有式(1)～(5)：

Fm=(ms+msc+ma)g

(1)

f=(Vs+Vsc)gρ

(2)

Fex=(ms+msc+ma)g-(Vs+Vsc)gρ

(3)

Δm=ms+msc+ma-(Vs+Vsc)ρ

(4)

ma=(Vs+Vsc)ρ+Δm-ms-msc

(5)

式中：Fex為電磁鐵提供拉力，N；Δm為天平示數(shù)，g；ms為煤樣質(zhì)量，g；msc為樣品桶質(zhì)量，g；ma為吸附氣體質(zhì)量，g；Vs為煤樣體積，cm3；Vsc為樣品桶體積，cm3；ρ為游離相密度，g/cm3；g為重力加速度，取值9.8 m/s2。

1.2 實(shí)驗(yàn)前需進(jìn)行步驟

1)空白測試：測定樣品桶質(zhì)量和體積。設(shè)置40 ℃，5個壓力點(diǎn)向吸附室內(nèi)通入3 MPa氦氣，結(jié)合式(4)進(jìn)行線性擬合，斜率為樣品桶體積。

2)煤樣預(yù)處理：對于放入煤樣的系統(tǒng)設(shè)定120 ℃，真空處理300 min，去除煤樣雜質(zhì)。

3)浮力測試：測定預(yù)處理后的煤樣質(zhì)量和體積。設(shè)定40 ℃，5個壓力點(diǎn)通入3 MPa氦氣，所得數(shù)據(jù)結(jié)合式(4)擬合得到煤樣的體積及重量。

4)等溫吸附實(shí)驗(yàn)：設(shè)定溫度40 ℃，壓力為0～15 MPa，每個壓力點(diǎn)平衡12 h以上，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，收集吸附平衡后吸附室內(nèi)游離氣體，進(jìn)行游離氣樣的比例分析。

2 單元?dú)怏w吸附實(shí)驗(yàn)

為對比分析二元?dú)怏w吸附特征，首先采用相同煤樣進(jìn)行CH4，CO2單元?dú)怏w等溫吸附實(shí)驗(yàn)。完成前文中預(yù)處理各項(xiàng)步驟后對吸附室抽真空，使用純度為99.999%的CH4和CO2開始吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)曲線如圖2所示。

圖2 單元?dú)怏w等溫吸附實(shí)驗(yàn)曲線

CH4，CO2的實(shí)驗(yàn)曲線均在3 MPa左右出現(xiàn)峰值，之后隨著壓力增大吸附量逐漸減小。原因是原本可忽略不計(jì)的吸附相所產(chǎn)生的浮力對吸附量的計(jì)算產(chǎn)生了影響[14]。由實(shí)驗(yàn)條件可知，此時2實(shí)驗(yàn)氣體發(fā)生了超臨界吸附，低壓時為初始吸附階段，吸附環(huán)境中游離氣對吸附相產(chǎn)生的浮力較小，可忽略；隨著氣壓增大，該浮力影響已無法忽略。目前儀器無法直接測定吸附相體積大小[15]，則需對吸附相體積進(jìn)行計(jì)算及校正實(shí)驗(yàn)曲線。

因考慮吸附相體積，則式(1)～(5)均需加入吸附相體積Va，而Va無法測定，在此引入Gibbs吸附量me[16]，與真實(shí)吸附量的關(guān)系如式(6)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為式(7)：

me=ma-ρVa

(6)

(7)

式中：me為Gibbs吸附量，g；ma為吸附氣體質(zhì)量，g；ρ為游離相密度，g/cm3；ρa(bǔ)吸附氣體密度，g/cm3。

本文利用截距法[14]進(jìn)行矯正，對Gibbs吸附曲線與游離相密度關(guān)系圖中的下降段進(jìn)行擬合得出吸附相密度(所擬合的直線與x軸的交點(diǎn))，如圖3所示。將擬合所得吸附相密度、實(shí)驗(yàn)所得Gibbs吸附量和游離相密度帶入式(7)，得到絕對吸附量曲線如圖3所示。結(jié)果顯示相同狀態(tài)下CO2的真實(shí)吸附量約為CH4真實(shí)吸附量的5倍，隨著壓力的增大，真實(shí)吸附量逐漸達(dá)到吸附飽和。

圖3 單元?dú)怏w吸附相密度及校正曲線

3 二元混合氣體吸附實(shí)驗(yàn)

3.1 二元混合氣體吸附測定

為探究CH4及CO2的競爭吸附特征，本文實(shí)驗(yàn)采用3種CH4∶CO2的摩爾組分比氣樣，分別為：76.37%∶23.63%，53.10%∶46.90%以及21.74%∶78.26%；分別命名為高濃度CH4、中濃度CH4以及低濃度CH4。實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)置為313.15 K，壓力為0～15 MPa。為保證實(shí)驗(yàn)中每一壓力點(diǎn)進(jìn)氣比例穩(wěn)定，在每一壓力點(diǎn)吸附平衡后對吸附池及煤樣進(jìn)行120 ℃維持真空狀態(tài)4 h的除雜處理，并取部分氣樣進(jìn)行氣相色譜分析平衡后游離氣體各組分占比。

運(yùn)用相同方法校正混合氣體Gibbs吸附曲線，如圖4所示。3種不同配比混合氣體的Gibbs吸附曲線隨著CH4濃度的降低，逐漸向CO2吸附曲線靠近；其擬合所得吸附相密度也隨CH4濃度降低而逐漸增大；校正所得真實(shí)吸附量隨CH4濃度的降低呈梯度式增大的趨勢，并且大于CH4小于CO2，混合氣體中CO2濃度越高其真實(shí)吸附量越接近純CO2，吸附趨勢也與其接近。對于游離氣體氣相色譜分析，得到各組分游離氣體積比，如圖5所示。

圖4 不同比例混合氣體吸附相密度擬合線、實(shí)驗(yàn)吸附曲線及校正吸附曲線

由圖5可知高濃度CH4混合氣體在各壓力點(diǎn)達(dá)到吸附平衡以后，游離氣體中 CH4占比小于初始占比，CO2占比始終高于初始占比；中、低濃度CH4混合氣體與其相反，表明高濃度CH4混合氣體，煤樣吸附CO2量小于CH4，中濃度CH4和低濃度CH4混合氣體，吸附CO2量大于CH4。隨著壓力的增大，吸附逐漸趨于飽和，同時因吸附池體積不變，通入氣體總量逐漸增加，吸附氣體量對游離氣體積比影響逐漸減小，導(dǎo)致高壓下氣體比例逐漸趨于初始比例。

圖5 混合氣體吸附平衡后游離氣體組分變化

3.2 混合氣體吸附相組分分析

實(shí)驗(yàn)無法直接獲取混合氣體中各組分吸附量，需進(jìn)行計(jì)算。首先將初始進(jìn)氣的體積比轉(zhuǎn)換為質(zhì)量比。設(shè)通入混合氣體中CH4質(zhì)量為x進(jìn)；CO2質(zhì)量為y進(jìn)；吸附相中吸附CH4質(zhì)量為A；吸附CO2質(zhì)量為B；Q進(jìn)為CH4進(jìn)氣所占質(zhì)量比；P進(jìn)為CO2進(jìn)氣所占質(zhì)量比；P游為游離CO2所占質(zhì)量比；Q游為游離氣體CH4所占質(zhì)量比；總吸附量為q，mg/g，游離氣比例及吸附環(huán)境體積為V，cm3，應(yīng)用式(8)計(jì)算二元組分吸附量。

(8)

計(jì)算得到吸附相各組分吸附量，如圖6所示，吸附相中各組分體積比見表2。

圖6顯示在吸附平衡狀態(tài)下，3種混合氣體中CH4組分吸附量均小于純CH4吸附量；隨著進(jìn)氣CO2占比增加，煤樣吸附CH4量降低，混合氣體總吸附量隨著CO2比例增加逐漸向純CO2靠近。表2顯示吸附相中各組分體積比不等于原始進(jìn)氣比。高濃度CH4氣樣吸附相中CO2組分所占體積比小于初始占比，隨著氣壓升高吸附相中CO2組分占比緩慢升高；中濃度CH4氣樣吸附相中CO2吸附量占比明顯大于原始?xì)鈽诱急?，隨氣壓升高吸附相中CO2組分占比緩慢升高；低濃度CH4氣樣吸附相中CO2吸附量占比也明顯大于原始?xì)鈽诱急?，隨著氣壓升高吸附相中CO2組分占比緩慢升高。

表2 吸附相各組分吸附比例

圖6 混合氣體總吸附量及各組分吸附量

4 二元混合氣體吸附特征

4.1 CH4與CO2單組分吸附層分析

吸附分子層數(shù)可以反映各氣體的吸附特征。本文以Langmuir理論為基礎(chǔ)探究單元?dú)怏w吸附方式，以二者吸附量計(jì)算煤比表面積。假設(shè)吸附在煤表面的氣體分子成隊(duì)列式緊湊分布且平鋪于煤的表面。在計(jì)算時不應(yīng)只考慮計(jì)算氣體分子，分子間的空隙也應(yīng)當(dāng)計(jì)算在內(nèi)。

CH4與CO2分子直徑約為0.48 nm，因此，本文對煤表面積的計(jì)算采用CH4氣體吸附量計(jì)算煤樣比表面積。利用實(shí)驗(yàn)測定低壓段CH4吸附數(shù)據(jù)與Langmuir模型進(jìn)行擬合，得到單層極限吸附量a=16.68 mg/g。假設(shè)CH4分子在煤顆粒表面被均勻吸附、規(guī)則排列，則CH4分子之間會構(gòu)成正四邊形或者正三角形(蜂巢型)2種規(guī)則的排列方式，本文選定正四邊形為煤顆粒表面吸附甲烷分子的排列方式，如圖7所示，求得煤比表面積為144.62 m2/g。CH4分子在煤表面覆蓋時不會如此規(guī)整緊密排列，因此，在計(jì)算吸附層數(shù)時以80%的覆蓋率計(jì)算2種氣體在煤樣中的吸附層數(shù)，計(jì)算結(jié)果見表3。

圖7 煤表面吸附氣體分子排列示意

由表3可知1～3 MPa，CH4以單層吸附為主，會出現(xiàn)2層吸附趨勢，9 MPa以后層數(shù)基本穩(wěn)定；CO2在1～3 MPa壓力下以2層吸附為主，并局部出現(xiàn)3層吸附。隨著壓力增大普遍為3層吸附，局部出現(xiàn)4層吸附。

表3 煤顆粒吸附單元?dú)怏w分子層數(shù)

4.2 二元吸附特征分析

受壓后煤顆粒表面原子化學(xué)鍵斷裂，受到向煤體內(nèi)部的引力，這些原子因此獲得能量，該能量為表面自由能[17-18]。根據(jù)能量最低原理，煤表面原子會朝著能量最低方向運(yùn)動，但這些原子并不會真正發(fā)生向內(nèi)位移，而是通過吸附周圍分子來降低自身能量。煤顆粒吸附不同氣體分子時表現(xiàn)出的表面自由能不同，該差異決定了不同吸附質(zhì)能力的差異。由于自由能分布不同，導(dǎo)致吸附集中區(qū)發(fā)生，本文視吸附區(qū)域?yàn)榫鶆蛭絒19]。

煤顆粒表面吸附氣體分子后，表面濃度會大于煤顆粒內(nèi)部氣體濃度，內(nèi)外濃度之差稱為表面超量Г，mol/m2，如式(9)所示：

(9)

式中：V為吸附量，mL；Vm為標(biāo)況下氣體摩爾體積，22.4 L/mol；S為煤比表面積，m2/g。

累計(jì)表面自由能降低值見式(10)[20]：

(10)

對式(10)進(jìn)一步改寫為式(11)：

(11)

式中：Δγ為累計(jì)自由能降低值，J/m2；T為溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.31 J/(mol·K)；P為壓力，MPa；K為參數(shù)取1 MPa-1；Vc為2～15 MPa校正后吸附量，g。將Langmuir吸附量Vp及吸附常數(shù)a，b代入積分范圍為0～1的積分項(xiàng)中，得式(12)：

Δγ=RTΓ(aln(1+Kb)+Vcln(KP))

(12)

根據(jù)上述公式計(jì)算結(jié)果，單元?dú)怏w表面自由能變化如圖8所示。

圖8 單元?dú)怏w表面自由能變化

圖8顯示，隨著壓力增高，表面自由能降低值增大，表明自由能越高吸附量越大。在吸附過程中，隨著壓力增大，吸附質(zhì)分子首先吸附于高能量吸附位，隨著壓力增大開始逐步吸附于低能量吸附位，表面自由能下降速率逐漸變緩。相同壓力下，煤顆粒吸附CO2表面自由能降低值大于CH4；CO2進(jìn)入超臨界態(tài)后，表面自由能絕對值與增大速率大于CH4，說明超臨界態(tài)CO2更易被煤樣吸附，這也是能夠發(fā)生多層吸附的原因，也表明煤層對于CO2有更大的儲存能力。

5 結(jié)論

1)單元?dú)怏w過剩吸附曲線在3 MPa附近出現(xiàn)峰值，二元?dú)怏w吸附曲線在4 MPa附近出現(xiàn)峰值，之后過剩吸附量逐漸減小，原因是游離氣體對吸附相產(chǎn)生的浮力所致。

2)隨壓力增大CH4與CO2絕對吸附量不斷增大。接近臨界壓力4.59 MPa時，絕對吸附量增加變緩并趨于穩(wěn)定，CH4以單分子層吸附為主，局部為2層吸附。1～3 MPa低壓條件下CO2即以2層吸附為主，15 MPa壓力時局部吸附層可達(dá)4層，超臨界態(tài)下的CO2較常態(tài)下，更易于地質(zhì)封存及驅(qū)替CH4。

3)進(jìn)入超臨界態(tài)后，CH4及CO2氣體分子表面自由能降低速率明顯加快，釋放能量增多，煤顆粒吸附CO2表面自由能下降值明顯大于CH4。