陳旺橋，周國富

（華南師范大學 華南先進光電子研究院，彩色動態(tài)電子紙顯示研究所，廣東省光信息材料與技術重點實驗室，廣東 廣州 510006）

1 引言

過去幾十年來，電泳電子紙由于其低成本、低重量、低功耗和高安全性而備受關注。電泳電子紙是一種反射式顯示器，基于介質流體中帶電懸浮顆粒向相反帶電電極的遷移而起作用。電泳電子紙在各種設備中都有潛在的應用，例如電子閱讀器、電子書、可穿戴電腦屏幕、電子標志和智能身份證等。這些設備中的圖像質量很大程度上取決于懸浮顆粒的質量，懸浮顆粒也被稱為電子墨水（E-ink）。介電流體中懸浮顆粒的電學和光學性質起著非常重要的作用，一些重要參數(shù)，如顆粒大小、尺寸分布、顆粒表面電荷和對外加電場的響應等，對電子墨水的性質有著重要影響。近年來，由于低功耗、類紙性、靈活性、對外加驅動電壓的響應等特點，微膠囊的制備方法和電泳性能在電泳顯示領域受到了研究人員的廣泛關注［1］。本文將綜述EPDs 涉及的一些材料及其制備方法，包括電子墨水中顆粒的表面處理、微膠囊的制備方法等。

2 電泳電子紙顯示原理

電泳電子紙是一種雙粒子系統(tǒng)的類紙顯示器，其工作原理是依靠黑色與白色顆粒在電壓的作用下發(fā)生電泳，用以控制兩種顆粒在微小空間內的位置分布，進而在屏幕表面形成不同的灰階（圖1）。所謂電泳原理是指懸浮帶電粒子在直流電場的影響下在懸浮液中的運動?？紤]到電泳電子紙中帶電染料分子或粒子的情況，它們的電泳速度（U）可由Helmholtz-Smoluchowski 方程（式（1））進行描述。在這個方程中，ε、ξEP、Ex和μ分別是液體的介電常數(shù)、粒子的zeta 電位、外加電場和液體的流動性。電泳zeta 電位ξEP是帶電粒子的一個特征。電泳導致帶電粒子在固定溶液中運動。各種參數(shù)，包括傳輸介質的粘度及其介電性能、黑白顆粒的大小和電荷密度、微膠囊殼厚度及其介電水平，都會影響EPD 的功能和性能［2］。

圖1 電泳電子紙顯示結構及工作原理［2］Fig.1 Display structure and working principle of electrophoretic electronic paper［2］

3 電泳電子紙關鍵材料

電子墨水是化學、物理和電子學結合的直接產物。用于電泳顯示器的電子墨水的成分包含電泳粒子（帶電有色材料或微膠囊）、介電流體、電荷控制劑和穩(wěn)定劑等。

3.1 染料/顏料作為核的有色顆粒

電泳顆粒在電泳顯示器中起著至關重要的作用，是決定圖像質量的關鍵。因此，對電泳顆粒的性質有較高的要求。電泳顆粒至少具備以下要求：電泳顆粒在保證光學性能的前提下粒徑盡可能小，粒徑分布窄，形貌規(guī)則；表面電荷豐富；具有良好的光學性能，對比度高；在電泳介質中具有高化學穩(wěn)定性、低溶解度，且無溶脹性；對外加電壓響應快，外殼透明度好；電泳顆粒的密度與電泳介質密度接近，在電泳介質中的分散穩(wěn)定性良好。

其中，電泳粒子的空間穩(wěn)定性是決定圖像質量的一個重要因素，可通過測量其zeta 電位來確定。含有zeta 電位大于30 mV 或小于-30 mV顆粒的懸浮液被認為是穩(wěn)定的［3］。在EPD 應用中，一些納米粒子可以被聚乙烯和十八胺等改性劑改性。為了精確控制圖像和對外加電場的快速響應，顆粒應具有較高的表面電荷，使其遷移率在10-5～10-6cm2·V-1·s-1范圍內，與溶劑的密度差小于0.5 g/cm3，顆粒直徑為190～500 nm［4］。

3.1.1 白色顆粒

在眾多的白色顏料中，TiO2因其具有高折射率、高介電系數(shù)、在黑暗環(huán)境中優(yōu)異的對比性能、潔白且易制成納米顆粒、易吸附于有機物等特點，成為了電泳顆粒中一種理想的白色顆粒材料，其缺點是密度太大，范德華力不足，導致聚集、快速沉降和對電場的響應緩慢。在過去的10 年里，研究人員一直在努力解決這個問題，并提出了一些解決方案，如空心納米TiO2、用改性劑修飾的TiO2和用聚合物涂覆的TiO2等。具體方法主要包括分散聚合法、乳液聚合法、接枝法、凝聚法、噴霧法等。

分散聚合是沉降聚合反應的一種，屬于均相成核反應。首先將單體、引發(fā)劑和分散劑均溶解在溶劑中。在反應開始后，隨著反應的進行，聚合物鏈增長。當鏈長達到臨界值時，從介質中析出成核并逐漸長大。分散聚合法制備的顏料顆粒優(yōu)勢在于制備過程簡便可控、產物形狀規(guī)則，符合電泳顆粒所需的條件。因此，分散聚合法已經成為電泳顆粒修飾包覆的重要方法。Park 等［5］開展了利用聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl methacrylate，PMMA）對TiO2納米顆粒進行包覆的研究。如圖2 所示，首先將鹽酸處理后的顆粒分散在含有甲基丙烯酸（Methacrylic acid，MAA）和分散穩(wěn)定劑聚乙烯基吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone，PVP）的甲醇中，使TiO2表面具有疏水性。然后在室溫下將自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈（2，2'-Azobis（2-methylpropionitrile），AIBN）添加到上步制備的TiO2懸浮液中。最后將甲基丙烯酸甲酯（Methyl methacrylate，MMA）緩慢滴入溶液中，最終得到粉末狀的產物。用于處理TiO2顆粒的酸液的pH 值對包覆厚度影響很大，pH 值越低則包覆厚度越大。通過調節(jié)pH 值，最大包覆厚度可達45.5 nm，此時電泳顆粒密度最小達2.84 g/cm3。

圖2 PMMA 包覆TiO2納米粒子的示意圖［5］Fig.2 Schematic diagram of PMMA coated TiO2 nanoparticles［5］

乳液聚合法利用乳化劑和機械攪拌的作用，使單體在水或其他溶劑中分散成乳狀液并聚合。該方法優(yōu)勢在于反應速率高、產物分子量大，用于電泳顆粒制備取得了較好的效果。Cho 等［6］利用乳液聚合法，以苯乙烯為單體，聚乙二醇甲基丙烯酸酯（Poly（ethylene glycol）methyl ether methacrylate，PEGMMA）為交聯(lián)劑，月桂基硫酸鈉（Sodium lauryl sulfate，SLS）為乳化劑，在引發(fā)劑過硫酸鉀（Potassium persulfate，KPS）的作用下制備出了聚苯乙烯包覆TiO2的電泳顆粒。

接枝法是一種無機顏料顆粒表面修飾技術。接枝法先將有機長鏈化合物顆粒表面的官能團鍵合形成功能化顏料顆粒，再對顆粒進行高聚物包覆［7］。通過改變單體的用量可以改變殼的厚度，同時通過有機長鏈化合物顆粒表面的官能團鍵合，可大幅增強顆粒與聚合物間的親和性，減少顆粒聚集現(xiàn)象，從而降低多核包覆產生超大顆粒的概率。如圖3 所示，Werts 等［8］使用接枝法成功制備出了形狀規(guī)則的白色電泳顆粒，反應過程利用偶聯(lián)劑甲基丙烯酸3-（三甲氧基硅）丙酯（3-（Trimethoxysilyl）propyl methacrylate，TPM）的Si—O 鍵在氨水作用下緩慢水解并與—OH 發(fā)生反應的特點，將其偶聯(lián)到TiO2表面。再用分散聚合法在顆粒表面包覆聚苯乙烯，并將這種顆粒與不經接枝改性TiO2直接分散聚合包覆得到的電泳顆粒進行了對比，發(fā)現(xiàn)接枝改性TiO2進行包覆能得到形狀更規(guī)則、分散性更好的電泳顆粒。

圖3 接枝法示意圖［8］Fig.3 Schematic diagram of grafting method［8］

凝聚法制備電泳顆粒實質屬于物理化學過程。在TiO2顆粒存在下，將高聚物溶解在高揮發(fā)性疏水溶劑中形成高聚物溶液，倒入分散劑水溶液中，在攪拌力和分散劑共同作用下形成含TiO2顆粒的高聚物溶液油滴。待溶劑揮發(fā)完全后，高聚物會自動包覆到顆粒表面。Park 等［9］利用凝聚法成功制備出了甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚物P（MMA-co-MAA）包覆TiO2的電泳顆粒。他們將TiO2顆粒均勻分散在P（MMA-co-MAA）的氯仿溶液中，迅速將分散液倒入含穩(wěn)定劑聚乙烯醇和乳化劑十二烷基硫酸鈉的水溶液中，常溫下攪拌使氯仿?lián)]發(fā)完全后得到電泳顆粒。用此凝聚法包覆后的電泳顆粒粒徑為1～5 μm，而包覆前的TiO2顆粒粒徑在200 nm 以下，如圖4 所示。用凝聚法制備的電泳顆粒粒徑偏大、單分散性不佳，且包覆層和TiO2間靠物理吸附作用結合在一起，易導致電泳顆粒的機械強度低、耐溶劑性能差。

圖4 原始TiO2（a）和PMMA-co-MAA/TiO2 復合粒子（b）的SEM 圖像［9］Fig.4 SEM images of pristine TiO2（a）and PMMAco-MAA/TiO2 composite particles（b）［9］

噴霧法是將要包裹的顏料顆粒均勻混合在熔融的聚合物中，然后將混合物高速噴出形成霧滴，霧滴噴出后遇冷凝固，形成包覆有顏料的聚合物顆粒。Comiskey 等［10］將金紅石型TiO2顆粒加入到熔融的低分子量的聚乙烯中形成懸濁液，用噴霧法得到平均半徑為5 μm 的粉末，并且在其表面包覆聚乙烯層，從而使顆粒的相對密度減小到1.5，與相對密度為1.6 的分散介質可很好地匹配。同時，通過在每個粒子的表面上物理引入聚合物吸附層提供強大的粒子間斥力以防止帶有相反電荷的粒子發(fā)生凝結。但噴霧法因為工藝的限制，霧滴尺寸難以達到微米以下，所以也不能獲得令人滿意的電泳顆粒。

最近，Eshkalak 等［11］首次用含有氯離子和咪唑基團的雙子離子液體對功能化TiO2納米粒子進行了結構修飾。他們通過水熱法在3 種不同的硅烷組分中使用異丙醇鈦前體對TiO2納米顆粒進行了功能化。對于用離子液體改性的功能化TiO2硅烷納米粒子，其zeta電位、電泳遷移率和粒徑分別為23.50mV、1.84×10-6cm2·V-1·s-1和293 nm。

分散聚合法包覆處理可以保證聚合物包覆層有一定厚度，從而降低電泳顆粒的密度。同時又可以使顆粒表面攜帶數(shù)量較多的電荷，為電泳顯示打好基礎。該方法是目前廣泛采用的包覆流程之一。通過接枝和分散聚合相結合的方法可以進一步控制包覆層厚度和提高包覆率，是最有應用前景的制備白色電泳顆粒的方法。

3.1.2 黑色顆粒

通常來說，深色介電顆粒相對于淺色顆粒更難制造，因此電泳微膠囊主要使用淺色顆粒。但為了獲得更高對比度和更清晰精準的多級灰階顯示，還需要使用深色小球顯示背景色。碳黑（Carbon black，CB）作為一種黑色顏料，由于其良好的電學性能、顯著的黑度和容易制得等特點，是最常用的黑色顏料。然而，碳黑有一個類似于葡萄束的固有團簇結構。由于形狀不規(guī)則，尺寸不均勻，控制黑色顏料的特性變得比較困難。因此，在電子紙中碳黑的使用具有很大的局限性。長期以來，人們試圖用表面改性的辦法制備碳材料介電小球，取得了一些成果。Yin 等［12］利用碳黑表面羧基與共聚物中羥基或氨基的相互作用通過物理吸附法制備了4 種基于碳黑/丙烯酸共聚物的雜化粒 子：CB/P（HEA-LMA）、CB/P（HEAEHA）、CB/P（DMA-LMA）和CB/P（DMAEHA）。熱重分析（Thermogravimetric Analysis，TGA）結果表明，共聚物在顆粒表面的固載量約為10%（質量分數(shù)）。同時，丙烯酸共聚物的吸附可以提高碳黑粒子在四氯乙烯（Tetrachloroethylene，TCE）中的懸浮穩(wěn)定性。

碳球具有類似碳黑的球形和化學、電學性質，是一種可能替代碳黑的顏料。Lee 等［13］采用水熱法并通過調節(jié)不同的葡萄糖濃度和控制不同的反應時間合成了碳球。通過兩步接枝聚合，可以將聚（丙烯酸2-乙基己酯（Poly（2-ethylhexyl acrylate），P-EHA）包覆在碳球表面，聚合后碳球在TCE 中的分散性增強。為了改變碳球表面的電荷，在TCE 中分別加入了酸性和堿性的電荷控制劑。結果發(fā)現(xiàn)，加入酸性電荷控制劑的碳球遷移率最快。碳球和TiO2/聚乙烯（1∶2，體積比）體系的響應時間約為540 ms，與傳統(tǒng)碳黑材料相比，響應時間變快。

Meng等［14］合成了球形碳-氧化鐵微球黑色顏料（Carbon-Iron Oxide Microspheres’Black Pigments，CIOMBS）。作者以含氯化亞鐵（FeCl2）和葡萄糖的水溶液為原料，通過超聲噴霧熱解制備了黑色顏料。顆粒中的鐵離子發(fā)生了氧化，通過增加FeCl2的濃度，顆粒的表面變得粗糙。電泳粒子分散性差會限制電泳粒子在EPD 中的應用，而水熱條件下多糖脫水得到的球形碳粒子具有良好的分散能力。研究發(fā)現(xiàn)，表面上的許多官能團（如OH、COOH、CH2等）使顆粒在不同溶劑中形成了良好的分散性。因此，CIOMBs 在極性溶劑（如水、甲醇和乙醇）和非極性溶劑（如四氯乙烯）中都可以得到很好的分散。

最近，Eshkalak 等［15］制備了鈷配合物與咪唑配體改性的石墨烯黑色顏料GO-2-me-imi-Co 并證明其能夠用作電泳顯示器的電子墨水。如圖5所示，首先用Hummers 法通過氧化天然石墨烯得到氧化石墨烯（Graphene oxide，GO），然后GO表面的羧基被二氯亞砜溶液?；蒅O-COCl。GO-COCl 再次和2-甲基-咪唑反應得到GO-2-me-imi，最后GO-2-me-imi 和二氯化鈷反應得到GO-2-me-imi-Co。研究發(fā)現(xiàn)，Co3+和Co1+的存在，特別是Co3+的存在以及咪唑基團的正電荷，導致合成的化合物中產生正電荷。此外，GO-2-me-imi-Co 顏料在TCE 溶劑中的zeta 電位和電泳遷移率分別提高到38.44 mV 和1.0×10-5cm2·V-1·s-1。這種功能化粒子正電荷的增加證明了顏料在溶劑中的穩(wěn)定性和石墨烯可以用于穩(wěn)定電子墨水懸浮液的制備。

圖5 合成GO-2-me-imi-Co 的路線圖［15］Fig.5 Synthetic route for GO-2-me-imi-Co［15］

E-ink 公司［16］采用接枝結合分散聚合的方法修飾亞鉻酸銅顆粒得到了黑色電泳顆粒。此方法分為3 個步驟：第一步用硅酸鈉活化亞鉻酸銅顆粒表面，第二步用含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑在顏料表面接枝，最后將甲基丙烯酸-2-乙基己酯單體聚合包覆到顆粒表面制得黑色電泳顆粒。經過該方法修飾而制備成的電泳顆粒符合要求，密度降低，分散性好，已經實現(xiàn)產業(yè)化。

3.1.3 彩色顆粒

黑白電泳顆粒的制備工藝的日益提高，標志著電泳電子紙技術的日趨成熟。電子紙技術已經實現(xiàn)了產業(yè)化，電泳顆粒的制備技術仍然在不斷發(fā)展。全彩顯示（Chromatic electrophoretic display，CEPD）可以通過將黑白EPD 中的每個圖像元素分割，并將水平彩色濾光片放置為RGB（紅、綠、藍）和CMY（青、品、黃）陣列來實現(xiàn)。然而，彩色濾光片吸收大量反射光，導致對比度和亮度較低。近年來，人們對彩色顯示器用三色電泳粒子進行了研究，將包封染料和改性顏料用于電泳粒子的合成。通過將有色材料放置到聚合物中，如聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯和其他一些共聚物，可以制備有色油墨。然而，能見度低和光穩(wěn)定性差等缺點限制了染料在CEPD 中的使用。相比之下，具有超耐光性、較好穩(wěn)定性和較高色強度的有機顏料更適合于CEPD。

Wen 等［17］報道了用微乳液聚合法制備基于顏料RGB 三色油墨顆粒的方法。如圖6 所示，將顏料分散在含有苯乙烯的燒杯中。然后將混合物與十二烷基苯磺酸鈉（Sodium dodecyl benzene sulfonate，SDBS）、水和KPS 一起添加到三頸燒瓶中。混合物超聲處理形成微乳液，然后在70 ℃的氮氣氣氛下攪拌12 h。聚合過程結束后，在SDBS 的幫助下，可以得到窄粒徑分布的油墨顆粒。它們的zeta 電位值介于-40～-50 mV，顯示其具有較大的表面帶電量。在人工加速老化實驗（紫外光照射56 h）中，制備的樣品具有良好的紫外光耐久性，特別是與現(xiàn)有的染料油墨顆粒相比。最后，以RGB 油墨顆粒在混合介質中的分散為對照，成功地制備了由三色亞基組成的彩色電泳顯示器件。

圖6 （a）油墨顆粒的合成過程；（b）純綠色顏料的SEM圖像；（c）綠色油墨顆粒的SEM 圖像；（d）低倍下綠色油墨顆粒的SEM 圖像［17］。Fig.6 （a）Synthesis process of ink particles；（b）SEM image of the pure green pigment；（c）SEM image of the green ink particles；（d）SEM image of the low magnification green ink particles［17］.

如圖7（a）所示，Badila 等［18］通過苯乙烯/苯二乙烯的分散聚合和甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸的二次聚合，制備了適用于雙粒子電子墨水的多層彩色電泳粒子。粒子表面的丙烯酸酯和丙烯酸基團使空間結構的接枝能夠增強粒子在非極性溶劑中的穩(wěn)定性。如圖7（b）所示，利用OLOA 1200的氨基對PS/DVB-PMMA（Polystyrene，PS；Divinylbenzene，DVB）進行了酰胺化改性，使其在電泳分散體系中具有正電荷作用。如圖7（c）所示，通過與粒子表面接枝的Kraton L-1203 羥基進行酯化反應，實現(xiàn)了PS/DVB-PAA 帶負電粒子的功能化過程。PS/DVB-PAA 粒子的zeta電位為-47.5 mV，而接枝OLOA 的PS/DVBPMMA 粒 子的表面正電荷為+16.1 mV。將合成的粒子用于制備基于TiO2的白色多層核殼粒子的雙粒子電子墨水。光學結果表明，電泳器件無電極吸附和顆粒聚集現(xiàn)象，在多次切換周期內器件顏色仍保持穩(wěn)定，具有高對比度。電測量顯示只有幾個毫安的極低剩余電流，因此功耗也很低。

圖7 （a）連續(xù)分散聚合法合成PS/DVB-PMMA 和PS/DVB-PAA；（b）通過酰胺化反應在PS/DVB-PMMA 顆粒上接枝穩(wěn)定鏈OLOA1200；（c）通過酯化反應在PS/DVB-PAA 顆粒上接枝穩(wěn)定鏈Kraton L-1203［18］。Fig.7 （a）Synthesis of PS/DVB-PMMA and PS/DVBPAA by continuous dispersion polymerization；（b）Stable chain OLOA1200 grafted onto PS/DVBPMMA particles by amidation；（c）Stable chain Kraton L-1203 grafted onto PS/DVB-PAA particles by esterification［18］.

Chen 等［19］報道了基于二氧化硅涂層有機顏料的CYM 和RGB 彩色電子墨水。如圖8（a）所示，首先，在含有噴墨著色劑和去離子水的燒瓶中加入聚二烯丙基二甲基氯化銨（Poly（diallyl dimethyl ammonium chloride），PDADMAC）的水溶液得到顏料PDADMAC 復合物。然后，采用溶膠-凝膠法制備二氧化硅包覆顏料粒子。將乙醇、氨、水和四乙氧基硅烷（Tetraethoxysilane，TEOS）混合在燒瓶中，在TEOS 預水解30 min后，將制備的懸浮液快速加入到Stober 體系中，在室溫下反應24 h 后得到顏料-SiO2復合粒子。在TCE 中，PLMA-b-PDMAEMA 在Span 85 的作用下使粒子帶正電荷，因此在顏料上涂上一層二氧化硅殼，不僅有利于復合粒子吸附到PLMAb-PDMAEMA 上，而且由于二氧化硅具有良好的散射特性，使粒子更加生動。6 種不同顏色的電泳粒子在TCE 中表現(xiàn)出相似的電泳行為，zeta電位和 遷移率 分別為30 mV 和4×10-10～5×10-10m2·V-1·s-1。含 有PLMA-b-PDMAEMA（polylauryl methacrylate，PLMA））處理過的顏料-二氧化硅復合粒子和接枝到聚合物上的二氧化鈦白色/彩色（CYM 和RGB）雙粒子電子墨水，在0.15 V·μm-1的直流電場下具有優(yōu)異的性能和快速的響應。

圖8 （a）二氧化硅包覆顏料復合粒子合成工藝示意圖；（b）彩色電子墨水的外觀、zeta 電位和彩色電泳粒子的遷移率［19］。Fig.8 （a）Schematic diagram of synthetic process of silica coated pigment composite particles；（b）Appearance of color e-ink，zeta potential and mobility of color electrophoretic particles［19］.

Meng 等［20］制備了用于電子紙的單分散中空三色顏料顆粒，藍色、綠色、紅色顏料可以由金屬離子摻雜空心二氧化鈦制成。該反應通過混合溶劑法在TiO2核-殼納米粒子上初步形成聚苯乙烯（PS），然后與含有聚乙二醇（Polyethylene glycol，PEG）的金屬離子溶液混合，最后在大氣中煅燒。所制備的空心顏料具有均勻的尺寸、明亮的顏色和可調的密度。

Serment 等［21］采用溶膠法，然后進行退火處理，制備了不同Ni/Al原子比的青色Ni1-xAl2+2x/3O4單相顏料。他們進一步以甲基丙烯酸甲酯為聚合單體，通過氮氧化物調介自由基聚合（Nitroxidemediated radical polymerization，NMRP）在Isopar G 中制備了核-殼雜化顆粒顏料。無機顏料成功地被有機外殼包裹，使其密度大幅降低。同時，粒子電荷取決于顏料表面的性質，如顏料的等電點（Isoelectric Point，IEP）所用單體的類型和聚合物接枝率等。

最近，Hong 等［22］展示了一種基于熒光電泳粒子的新型雙模彩色電泳顯示器。他們先通過球磨將BaMgAl10O17∶Eu2+，Mn2+（BAM）熒光粉的尺寸減小，然后用3（-甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（3-（methacryloyloxy）propyltrimethoxysilane，MPS）和聚甲基丙烯酸月桂酯（PLMA）對BAM 表面進行改性合成了BAM-MPS-PLMA熒光電泳粒子，該粒子在自然光下呈白色，在紫外激發(fā)下呈明亮的藍色發(fā)射。

相比于白色和黑色電泳顆粒，彩色電泳顆粒除要具有合適的密度、較高的表面電荷外，還需具有鮮艷的顏色。提高彩色電泳顆粒的包覆均勻性、尺寸均一性以及色彩飽和度等將會加速彩色電泳顆粒的進一步應用。

3.2 膠囊殼層材料

在微膠囊或微像素組成的電泳顯示裝置中，殼壁是非常重要的材料［23］。外殼在電泳顯示中的關鍵作用是將有色顆粒和介質包裹起來。為此，它不僅要求具有良好透明度和低導電性，而且還應與內部材料相容，同時需具有良好的機械穩(wěn)定性和柔韌性，有機聚合物如多胺、聚氨酯、聚砜、聚乙烯酸、纖維素、明膠、阿拉伯樹膠等被認為是最合適的選擇。根據(jù)選擇的材料，微膠囊的制備方法多種多樣，包括甲醛和尿素原位聚合制備脲醛樹脂，明膠和阿拉伯膠復合凝固制備復合膜。制備E-ink 微膠囊的殼層可以由天然的和合成的聚合物制備。聚合物材料可以通過削弱其絕緣性而增強其導電性。聚苯胺、聚縮醛、聚噻吩和聚吡咯等具有雙鍵的聚合物可以通過氧化和還原處理而具有導電性。電活性聚合物（Electroactive Polymers，EAPs）作為殼材料［24］，可以對電場做出快速響應。根據(jù)活化機理，EAPs 可分為兩類：電子型和離子型。一般來說，電場和庫侖力可以在電子型EAP 中被電激發(fā)，而離子型EAP 則受到離子運動和釋放的影響。

3.3 電解質液體媒介

電泳顯示裝置的微膠囊內的液體介質中懸浮著有色顆粒。根據(jù)這些器件的要求，介質應包含幾種特殊性質，包括熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、適當?shù)慕^緣性能（介電常數(shù)大于2）、與粒子幾乎相同的反射率和密度、對粒子傳輸?shù)牡妥栊约碍h(huán)境友好性。采用不同的單一有機溶劑或烷烴、芳香族/脂肪族烴、氧硅烷等配制溶劑均能滿足上述要求。最廣泛使用的方法之一是2-苯基丁烷-四氯乙烯、isobar-L-四氯乙烯和正己基-四氯乙烯的配方。高密度和低密度氟化溶劑和烴類的混合溶劑是用來調整密度的常用方法。表1 是一些電子墨水常用電解質媒介的有機溶劑［4］。

表1 電子墨水常用有機溶劑Tab.1 Common organic solvents for electronic ink

3.4 表面活性劑作為電荷控制劑和穩(wěn)定劑

分散劑和電荷控制劑（Charge control agent，CCA）等表面活性劑對顏料和染料的處理是提高其分散穩(wěn)定性和電泳性能的有效方法。近年來，關于陰、陽離子和非離子表面活性劑對電子墨水的表面處理有許多報道，其中包括PE、SDBS、PVP、十六烷基三甲基溴化銨（Cetyltrimethylammonium bromide，CTAB）、十八胺（Octadecylamine，ODA）、油酸鈉超分散劑和最近發(fā)展的離子液體等［4］。

Guo 等［25］采用脲醛原位聚合法制備了含有響應電場帶電粒子的微膠囊，懸浮液由綠色酞菁顏料（PPG）和TCE 為原料制備而成。為了研究微膠囊中顆粒的堆積過程，他們考察了TCE 中顆粒的分散能力、不同乳化劑對微膠囊形成的影響以及合成微膠囊在電子油墨中的應用，同時對所有含有2%，5%，8%（質量分數(shù)）十八的未改性和改性的顆粒進行了比較。由于十八胺對顆粒表面進行了改性，所有PPG 顆粒的分散性和疏水范圍都得到了改善。改性后的PPG 顆粒與TCE的接觸角增大，含2%十八胺改性后的PPG 顆粒對TCE 的影響最大。脲醛前聚體使TCE 與水之間的表面張力由43 mN/m 降至35 mN/m，表明該聚合物具有一定的表面活性。

Kim 等［26］也對碳黑材料的油酸改性進行了研究，如圖9 所示，通過羥基化和隨后的酯化反應成功地修飾了碳黑納米粒子的表面，隨后有效地用油酸覆蓋了碳黑納米粒子的表面。在低介電石蠟油基介質中加入10%的電荷控制劑，提高了油墨改性的碳黑負電荷納米粒子的分散穩(wěn)定性。從測得的電子遷移率可以計算出改性后納米顆粒的zeta 電位為-31 mV。

圖9 碳黑粒子表面的油酸改性［19］Fig.9 Surface modification of carbon black particles by oleic acid［19］

Zhang 等［27］制備了可以對電泳顯示器快速響應的離子液體修飾的單分散二氧化硅納米粒子。如圖10 所示，首先，將制備好的納米二氧化硅加入到含有3-巰基丙基三甲氧基硅烷（3-Mercaptopropyl trimethoxysilane，MPTMS，10%質量分數(shù)）的甲苯溶液中得到白色顆粒MPS-SiO2。然后，在高壓釜中加入離子液體［ARIm］［Br］和MPS-SiO2，以AIBN 為引發(fā) 劑，乙腈為溶劑，在100 ℃下加熱反應。反應結束后用乙醇洗滌，干燥后得到白色的［ARIm］［Br］/SiO2。離子液體改性劑的結構對改性二氧化硅納米粒子的表面性質和電泳性能有顯著影響，改性后的二氧化硅納米粒子具有良好的疏水性，有利于分散劑的分散穩(wěn)定性和懸浮穩(wěn)定性。

圖10 ［ARIm］［Br］/SiO2顆粒合成示意圖［20］Fig.10 Synthetic diagram for［ARIm］［Br］/SiO2 particles［20］

Wang 等［28］用1-丁基-1-甲基吡咯烷溴化單離子液體對銅酞菁顏料進行了改性。表征結果表明，該單離子液體被成功包覆在顏料顆粒上。同時，顆粒的分散性和穩(wěn)定性得到了提高，改性酞菁銅顏料在TCE 中可以穩(wěn)定分散20 天以上，zeta電位從32.42 mV 增加到49.91 mV?；谒{白雙色電泳分散體的EPD 器件表明，制備的電泳分散體可以實現(xiàn)可逆往復運動。

離子液體是由有機陽離子和無機或有機陰離子組成的含鹽化合物。它們是具有良好化學和熱穩(wěn)定性、低揮發(fā)性和高電導率的“綠色”化學試劑。離子液體作為CCAs 對電泳粒子的改性研究得到了廣泛關注［29-30］。

3.5 微膠囊的制備

根據(jù)微膠囊化時制備殼所用材料的不同、聚合方式的不同，可以將制備微膠囊的工藝分為去溶劑化法、凝聚法、乳化聚合法和電噴霧法等。這些方法當中，在產業(yè)化方面更具優(yōu)勢的是利用合成高分子材料做殼材料，以單體作為原料的乳化聚合法和去溶劑化法。

3.5.1 去溶劑化法

在制備電泳微膠囊時，去溶劑化方法被稱為原位聚合法，這是使用去溶劑化劑制備納米顆粒的電子墨水合成的最重要方法之一。原位聚合通常由兩種互不相溶的液體引起，通過這種方法產生的納米粒子可以通過離心力分離。原位聚合法生成的微膠囊囊壁通常是氨基塑料材料，其具有良好的化學穩(wěn)定性和機械強度。三聚氰胺-甲醛、脲醛等氨基塑料在原位聚合工藝中的應用近年來得到了廣泛的關注。Guo 等［31］介紹了一種以尿素和甲醛為囊壁原材料通過原位聚合法制備微膠囊的方法。同時采用PE 對色澤鮮艷、粒徑小、比重低的顏料猩紅粉進行改性，使其對TCE 具有良好的親和力。

由于藍色酞菁（PB15∶3）亮度高且價格較低，Wang 等［32］使用PB15∶3 作為藍色粒子來制備電子墨水。作為芯材料的改性粒子在TCE 中制備得到，脲醛微膠囊采用原位聚合法制備。結果表明，最終制備的電子墨水微膠囊粒徑均勻，表面光滑，透明性好，機械強度高，性能得到極大改善。同時，ODA 改性后的顆粒對TCE 的親和力增強，分散度比未改性的顆粒提高了4 倍。在0.1 V·μm-1直流電場中，顆粒的響應時間由2.6 s提高到0.6 s。當Span80 在TCE 中的濃度不低于0.062 mmol/L 時，PB15∶3 顆粒在壁內表面的吸附受到明顯抑制。

Oh 等［33］報道了用苯乙烯和4-乙烯基吡啶（4-vinylpyridine，4VP）無自由基分散聚合法對3 種有機染料進行包封并制備納米級帶電油墨粒子的工作。他們以SDBS 為陰離子助劑，CTAB 為陽離子助劑，以原位聚合法制備了3 種含有酸性紅8、黃76 和藍25 染料的聚（苯乙烯-4VP）聚合物粒子。結果表明，通過將兩種表面活性劑的濃度從1%增加到5%（質量分數(shù)），顆粒尺寸從1.5 μm減小到了800 nm。此外，通過增加濃度，油墨顆粒上有效電荷位點的數(shù)量也得到增加，從而致使顆粒電遷移率得到提高。

3.5.2 凝聚法

凝聚聚合發(fā)生在膠體體系中。該方法與去溶劑化法類似，但該方法使用水溶性溶劑（如丙酮或乙醇）的混合物。這種技術與去溶劑技術的區(qū)別在于影響納米顆粒性質的各種參數(shù)，這些參數(shù)包括初級電子墨水溶液濃度、溫度、pH 值、電子墨水與溶劑的摩爾比等。因此，用這種方法制備微膠囊需要設置一系列參數(shù)。Sun 等［34］通過凝膠和阿拉伯膠之間的復雜凝聚方法制備了一種電泳液，該電泳液含有以Isopar M 為分散介質改性的藍白、紅白和黃白顆粒。研究人員考察了膠囊材料與芯材的重量比、pH 值、分散時間和速度對微膠囊性能的影響。當囊壁材料與核心材料的比例為1∶4，微膠囊壁在pH 值為8.5，溫度為45 ℃時固化。同時，芯材與囊材的比例越高，粒徑越小，微膠囊的合成效率可提高到70%。當pH 值為8.5時，在最優(yōu)條件下制備的微膠囊粒徑為30～60 μm，微膠囊的包封率為83.88%。

Qin 等［35］采用復合凝聚技術，以明膠和阿拉伯膠為壁材，制備了一系列用于電泳顯示的功能性微膠囊。作者研究了以物理包覆改性的藍白、紅白和黃白粒子為微膠囊芯材的Isopar M電泳液，發(fā)現(xiàn)壁/芯材料的質量比是影響微膠囊收率的關鍵因素?；诩t白、藍白和黃白微膠囊電泳液的顯示原型機的對比度分別為1.62，1.67，1.22。

3.5.3 乳化聚合法

乳化聚合法是在多相體系中，在相的界面處進行的縮聚反應。它是一種多相反應，同時屬于擴散控制。乳化的目的是將水相和油相混合，在乳化劑的幫助下保持穩(wěn)定。在借助乳化的顆粒生產方法中，水溶劑在生產乳液后蒸發(fā)，形成50～100 nm 范圍內的粒子。這是一個復雜且耗時的過程，需要控制單體組合、反應條件和溫度等參數(shù)。

Fang 等［36］介紹了一種制備彩色聚（苯乙烯-丙烯酸）納米球的簡單方法，與以往難度較高的制備顏色均勻、純度高的納米球方法相比，該方法易于實現(xiàn)。作者采用無皂乳液聚合法合成了共聚物球形納米粒子（AA-St），同時消除了活性表面的影響。用藍色56、紅色60 和黃色64 三種染料制備了球形納米分散體，使這些染料在高溫下逐漸進入共聚物球形納米顆粒（AA-St）中。然后通過加熱沉淀、洗滌、染色等方法在球形納米粒子中獲得固定染料。根據(jù)透射電子顯微鏡獲得的圖像，每3 種染料染色后的球形納米粒子的平均尺寸為23 nm。

Yu 等［37］制備并表征了用于電泳顯示器的具有光滑、透明和緊密壁的微膠囊。其方法是以單分散聚（甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸）乳膠粒子穩(wěn)定的水包油乳液為模板，依次使用溶劑溶脹、共價交聯(lián)和燒結，將單個乳膠粒子轉化為堅固的膠囊壁（圖11）。乳液滴的直徑通過改變乳液中乳膠的濃度來控制，而壁厚則可根據(jù)乳膠粒的直徑來改變。

圖11 微膠囊制備方法示意圖［37］Fig.11 Schematic of the microcapsule preparation method［37］

3.5.4 電噴霧法

電噴霧被稱為霧化電流體力學（Electrohydrodynamic Atomization，EHDA）或電霧化技術，主要原理是液體在高壓電場下，受到的電流體作用力克服液體表面張力，導致液體破裂成細小液滴，進而形成霧化現(xiàn)象［38］。EHDA 連續(xù)封裝方法的主要優(yōu)點是核心曝光效率高、顆粒尺寸分布均勻、易于合成等。此外，電噴霧不需要使用活性層和添加劑材料。

如圖12 所示，Liu 等［39］通過采用同軸射流裝置，制備了具有窄粒徑分布的電泳油墨微膠囊。通過調節(jié)殼、芯液和氣體的流速，可以控制微膠囊的尺寸和殼厚。微膠囊直徑和殼厚隨不同流速（2～10 mL/h）的變化而變化。通過增加芯的流速，殼厚減小，微膠囊尺寸增大。研究采用正交實驗法，在3 個不同的水平上分別改變芯流、殼程和氣體3 個因素。結果發(fā)現(xiàn)芯流、殼程和氣體流速最佳值為4，6，25 mL/h，涂布率為90%。

圖12 用于EPD 微膠囊制備的同軸噴射裝置［39］Fig.12 Coaxial spraying device for EPD microcapsule preparation［39］

Eshkalak 等［40］首次用兩種咪唑族含溴離子的離子液體，而不是CTAB 等分子電荷控制劑，對酞菁15∶3 顏料進行改性，制備了電子墨水。隨后，通過電噴霧技術制備了電子墨水微膠囊。結果證實，離子液體成功包覆在PB15∶3 納米粒子表面。由于離子液體的存在，ζ-電位從33.3 mV 增加到48 mV，微膠囊的尺寸在100～200 μm 之間。

4 總結與展望

電泳電子紙結合了平板顯示和傳統(tǒng)紙的優(yōu)點，旨在給人們的閱讀提供一個更為舒適的方式。其中無需背光、反射式的電泳電子紙顯示技術以其顯示靜態(tài)畫面時幾乎無耗電的特色，成為這幾年來顯示技術的重要發(fā)展方向。電泳顆粒作為電泳電子紙的電泳主體，其物理、光學性質等對器件的顯示對比度、色彩飽和度、壽命和響應速度等有著顯著影響。因此，目前大多數(shù)研究仍集中在電泳粒子的合成和改性上，以期改善顯示器的圖像質量。本綜述簡要介紹了電泳電子紙顯示技術中所用的關鍵材料及其制備方法，包括黑白、彩色粒子和微膠囊等。盡管黑白電子墨水已經商業(yè)化，但電泳電子紙彩色化的技術尚未完全成熟。彩色化、柔性化、視頻化將是電子紙未來發(fā)展的重點方向。