黃 紅 春

(中石化巴陵石油化工有限公司己內(nèi)酰胺部，湖南 岳陽 414007)

近年來，隨著聚酰胺纖維、簾子布、工程塑料等下游行業(yè)的快速發(fā)展，己內(nèi)酰胺的市場和產(chǎn)能逐步擴大[1]。環(huán)己酮肟作為生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的中間體，其生產(chǎn)技術(shù)主要有氨肟化法、硫酸羥胺法、一氧化氮還原法、磷酸羥胺法[2]。其中，氨肟化工藝因流程短、投資少、反應(yīng)溫和，成為當(dāng)前主流的生產(chǎn)技術(shù)。但是氨肟化工藝中使用了雙氧水、氨等原料，反應(yīng)廢水汽提之后含有環(huán)己酮肟、丙酮肟、四氫苯呋喃等不易降解、可生化性低的有機物，給環(huán)保處理增加了難度[3]。

當(dāng)前，氨肟化廢水的主要處理工藝是先對廢水進行酸化預(yù)處理，然后將廢水與己內(nèi)酰胺廢水進行混合，送入生化裝置處理[4]。氨肟化廢水中存在大量的反應(yīng)雜質(zhì)，其過氧化物對生化細菌有抑制作用，且氨肟化廢水在己內(nèi)酰胺廢水生化處理過程中占比較大，其可生化性對生化處理是否達標(biāo)影響很大，因此氨肟化廢水的預(yù)處理十分關(guān)鍵。常見的預(yù)處理方法包括多效蒸發(fā)、芬頓法、催化氧化等[5-6]。芬頓法是一種有效的過氧化物去除方法，在酸性條件下和Fe2+催化作用下，芬頓反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的中間態(tài)活性物種羥基自由基，進而氧化分解有機物質(zhì)。芬頓法設(shè)備簡單、反應(yīng)溫和、操作簡便、氧化速率高，但存在pH值控制范圍窄和雙氧水過量的問題。侯玉琳等[7]采用非均相芬頓催化劑與傳統(tǒng)芬頓試劑共同處理氨肟化廢水，催化劑的加入使原有芬頓試劑雙氧水的投加量減少14.7%、亞鐵鹽投加量降低60%，化學(xué)需氧量(COD)去除率高達89.2%。但是，現(xiàn)有芬頓法去除氨肟化廢水過氧化物未考慮溫度等因素的影響，COD去除率仍有待進一步提高。

針對氨肟化廢水預(yù)處理存在的問題，作者采用類芬頓法對氨肟化廢水進行預(yù)處理，研究了類芬頓反應(yīng)溫度、停留時間、雙氧水投放量、pH值等對氨肟化廢水中過氧化物去除效果的影響，以及雙氧水對廢水可生化性的影響。

1 實驗

1.1 原料與試劑

氨肟化裝置汽提之后的廢水原溶液：中石化巴陵石油化工有限公司己內(nèi)酰胺部提供；可溶性淀粉：天津市致遠化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；濃硫酸：質(zhì)量分數(shù)98%，南京化學(xué)試劑股份有限公司產(chǎn)；雙氧水：質(zhì)量分數(shù)30.2%，中石化巴陵石油化工有限公司煤化工部產(chǎn)；碘化鉀溶液：質(zhì)量分數(shù)10%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；硫代硫酸鈉標(biāo)準溶液：濃度0.1 mol/L，北京中諾泰安科技有限公司產(chǎn)；鉬酸銨溶液：質(zhì)量分數(shù)3%，天津市光復(fù)精細化工研究所產(chǎn)。

1.2 氨肟化廢水預(yù)處理

模擬氨肟化廢水酸化預(yù)處理裝置的工藝條件對氨肟化廢水進行預(yù)處理，讓廢水產(chǎn)生類芬頓反應(yīng)。取300 mL的氨肟化廢水放入三口燒瓶，然后通過滴定管滴加配置的質(zhì)量分數(shù)5%的硫酸調(diào)節(jié)pH值至測定值1.0～2.6，使用電加熱控制溫度在40～50 ℃，再經(jīng)過計算(基于廢水質(zhì)量)滴定加入一定量的雙氧水。攪拌后靜置0.5～1.0 h，過氧化物經(jīng)過羥基自由基的氧化作用后，測定廢水中過氧化物含量。

1.3 分析與測試

過氧化物含量(以過氧化氫含量為標(biāo)準)：稱取10 g試樣，放入250 mL容量瓶中，依次加入質(zhì)量分數(shù)5%的濃硫酸50 mL、蒸餾水20 mL、碘化鉀溶液10 mL(或1 g碘化鉀固體)，3滴鉬酸銨溶液，蓋上瓶蓋，暗處靜置10 min，加入淀粉指示劑1 mL，用硫代硫酸鈉標(biāo)準溶液滴定至溶液由藍色變?yōu)闊o色，并記下硫代硫酸鈉標(biāo)準溶液消耗量，用于計算過氧化物含量。按處理前后廢水過氧化物含量差與處理前廢水過氧化物含量之比計算過氧化物去除率。

COD、總氮含量：按照HJ /T 399—2007《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定 快速消解分光光度法》、HJ 636—2012《水質(zhì) 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》測試；并根據(jù)處理前后廢水COD含量差與處理前廢水COD含量之比計算COD去除率，根據(jù)處理前后廢水總氮含量差與處理前廢水總氮含量之比計算總氮去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸化預(yù)處理工業(yè)裝置上加入雙氧水對廢水可生化性的影響

工業(yè)生產(chǎn)中，氨肟化廢水經(jīng)過汽提之后送入酸化預(yù)處理裝置，酸化預(yù)處理裝置的氨肟化廢水進料流量為65～70 t/h，進料廢水溫度為40～50 ℃，酸化預(yù)處理裝置通過硫酸調(diào)節(jié)閥將氨肟化廢水的pH值由10～13降低至1.0～2.6，經(jīng)過酸化反應(yīng)設(shè)備1 h后，再加堿中和至pH值為中性。通過在酸化預(yù)處理裝置增加雙氧水進料，產(chǎn)生類芬頓反應(yīng)，分析雙氧水加入后廢水中各類污染因子的去除效果，結(jié)果見表1。

表1 雙氧水的加入對廢水污染因子的影響Tab.1 Effect of hydrogen peroxide on wastewater pollution factors

由表1可以看出：在酸化預(yù)處理工業(yè)裝置上加入雙氧水后，氨肟化廢水過氧化物去除效果明顯，與未加入雙氧水之前相比，過氧化物去除率從75%～78%提高到84%以上，過氧化物去除率最高可達到92.98%；但氨肟化廢水中其他污染因子COD、總氮等去除率無明顯變化，雙氧水的加入對廢水中其他污染因子的去除效果不明顯。酸性條件下，雙氧水加入后產(chǎn)生強氧化的羥基自由基，對有機物的過氧化物中的活性氧產(chǎn)生鏈式反應(yīng)，有機物中的活性氧消耗生成二氧化碳和水，這種類芬頓反應(yīng)有效提高了氨肟化廢水過氧化物的去除率，而這種鏈式反應(yīng)對其他污染因子無明顯影響。因此，可以通過模擬酸化預(yù)處理工業(yè)裝置工藝條件，來確定雙氧水加入后的最佳工藝條件，提高氨肟化廢水的可生化性。

2.2 酸化預(yù)處理模擬實驗工藝條件對廢水可生化性的影響

2.2.1 預(yù)處理溫度

設(shè)定酸化后氨肟化廢水pH值為1.6、雙氧水加入量(相對廢水)為2 kg/t、停留時間為1 h，考察預(yù)處理溫度(在氨肟化工藝中廢水控制溫度)對廢水過氧化物去除率的影響。由表2可知，預(yù)處理溫度的變化對雙氧水生成羥基自由基影響不大，控制酸化預(yù)處理溫度40～50 ℃，廢水過氧化物去除率均達99%以上，且過氧化物去除率變化不大。這說明在酸化預(yù)處理的控制溫度范圍內(nèi)，廢水過氧化物去除率不受溫度影響。

表2 預(yù)處理溫度對廢水過氧化物去除率的影響Tab.2 Effect of pretreatment temperature on peroxide removal rate of wastewater

2.2.2 停留時間

固定氨肟化廢水酸化預(yù)處理實驗的其他條件，控制pH值1.6、預(yù)處理溫度48 ℃，通過類芬頓反應(yīng)體系停留時間(0.5，1.0 h)模擬預(yù)酸化裝置反應(yīng)時間考察其對過氧化物的去除效果。從表3可知，停留時間從0.5 h增加到1.0 h時分別取樣，雙氧水加入量為1.25 kg/t時過氧化物去除率從90.89%增加到91.54%，雙氧水加入量為1.75 kg/t時過氧化物去除率從92.70%增加到92.83%，雙氧水加入量為2.25 kg/t時過氧化物去除率從96.96%增加到97.13%。類芬頓反應(yīng)體系中停留時間越長對反應(yīng)效果越好，酸化預(yù)處理反應(yīng)進料量和設(shè)備的大小決定類芬頓反應(yīng)的停留時間，停留時間長有利于過氧化物去除。在雙氧水加入量逐漸增加過程中，停留時間增長的同時，過氧化物去除率同步提升，但雙氧水加入量越大，過氧化物去除率受停留時間的影響越小，所以停留時間也不是影響過氧化物去除率的主要因素。

表3 停留時間對廢水過氧化物去除率的影響Tab.3 Effect of residence time on peroxide removal rate of wastewater

2.2.3 雙氧水加入量

設(shè)定氨肟化廢水預(yù)處理溫度48 ℃、pH值1.6、停留時間1.0 h，對雙氧水加入量進行調(diào)整(1.25～2.50 kg/t)，考察雙氧水加入量對廢水過氧化物去除效果的影響。從圖1可以看出：隨著雙氧水加入量的增加，廢水過氧化物去除率明顯提高，這與在氨肟化廢水酸化預(yù)處理工業(yè)裝置上加入雙氧水前后的數(shù)據(jù)(表1)一致；當(dāng)雙氧水加入量到2.0 kg/t時，廢水過氧化物去除率達到98.5%以上，繼續(xù)增加雙氧水對廢水過氧化物去除率影響不大。這是因為類芬頓反應(yīng)體系雙氧水過多時，會迅速產(chǎn)生大量的羥基自由基，自由基的累計反而會導(dǎo)致自身無效分解而失去活性，副反應(yīng)增多，無法提高過氧化物去除率；雙氧水加入量控制在2.0 kg/t時能保證羥基自由基的存在時間，并提高雙氧水的利用率和氧化時間，從而達到去除過氧化物的效果；過量加入雙氧水來提高過氧化物的去除率，不僅會增加了生產(chǎn)裝置雙氧水的運行成本，同時也會增加了生產(chǎn)裝置運行風(fēng)險。因此，綜合考慮過氧化物去除率和運行成本，模擬實驗選擇雙氧水加入量為2.0 kg/t較合適。

圖1 雙氧水加入量對廢水過氧化物去除率的影響Fig.1 Effect of hydrogen peroxide addition on peroxide removal rate of wastewater

2.2.4 pH值

為了考察pH值對過氧化物去除的影響，設(shè)定預(yù)處理溫度48 ℃、雙氧水加入量2.0 kg/t、停留時間0.5 h，參照酸化預(yù)處理工業(yè)裝置工藝指標(biāo)調(diào)整pH值為1.0～2.6進行實驗。從圖2可以看出：pH值越低，廢水過氧化物去除率越高；當(dāng)pH值在1.6～1.8時，廢水過氧化物去除率比較穩(wěn)定，達99%以上，能夠滿足廢水中過氧化物的去除效果；當(dāng)pH值低于1.6時，能夠繼續(xù)提高廢水過氧化物去除率，但同時增加了硫酸的消耗，且pH值過低對于設(shè)備腐蝕較大，增加維修成本；當(dāng)pH值在1.8以上時，廢水過氧化物去除率明顯下降，隨著pH值的逐步提高，過氧化物去除率逐漸降低，過氧化物去除率均低于99%，不能達到所要求的去除效果，無法滿足氨肟化廢水的可生化性。因此，綜合考慮過氧化物去除率和設(shè)備要求，模擬實驗選擇pH值為1.6～1.8較合適。

圖2 pH值對廢水過氧化物去除率的影響Fig.2 Effect of pH value on peroxide removal rate of wastewater

3 結(jié)論

a.酸化預(yù)處理模擬實驗表明，預(yù)處理溫度和停留時間對廢水過氧化物去除率的影響不大，主要影響因素是雙氧水加入量和pH值。

b.按照酸化預(yù)處理工業(yè)裝置工藝要求，控制酸化預(yù)處理溫度40～50 ℃，廢水過氧化物去除率均達99%以上；停留時間在0.5 h以上對廢水的生化性的影響已不大，目前酸化預(yù)處理裝置的停留時間根據(jù)氨肟化廢水進料量和酸化預(yù)處理反應(yīng)設(shè)備來確定，停留時間在1.0 h左右可滿足雙氧水加入后對過氧化物的去除效果。

c.雙氧水的加入可提高廢水過氧化物去除率，當(dāng)雙氧水加入量到2.0 kg/t時，廢水過氧化物去除率達到98.5%以上，繼續(xù)增加雙氧水對廢水過氧化物去除率影響不大；根據(jù)酸化預(yù)處理工業(yè)裝置pH值控制要求1.0～2.6，pH值為1.6～1.8較合適，廢水過氧化物去除率達99%以上。