馮曉娜(陽泉煤業(yè)化工集團(tuán)有限責(zé)任公司，山西 太原 030006)

0 引言

當(dāng)前在磷鋁系列分子篩催化劑制備方面所使用的方法比較多，具體包括水熱合成法以及固相法等。其中，水熱合成法是經(jīng)驗(yàn)證切實(shí)可行的方法之一，水熱反應(yīng)能夠加速實(shí)現(xiàn)各個(gè)離子之間的反應(yīng)，并切實(shí)保障反應(yīng)的有效性。但從當(dāng)前的實(shí)際情況來看，在磷鋁系列分子篩催化劑制備方面依然面臨著一定的不利因素，基于此，有必要對(duì)其展開更加深層次的探究，以推進(jìn)該技術(shù)在工藝中的應(yīng)用。

1 磷鋁系列分子篩合成的影響因素

1.1 反應(yīng)混合物

在磷鋁系列分子篩合成過程中呈現(xiàn)出一定的復(fù)雜性，難免會(huì)受到多種因素的綜合影響。對(duì)于其最終的產(chǎn)品合成而言，反應(yīng)混合物的組成是其中影響最為深遠(yuǎn)的因素之一。磷鋁系列分子篩的合成在組分成分方面存在著一定的配比范圍，與此同時(shí)，其pH值也會(huì)處在特定的范圍當(dāng)中。若是實(shí)驗(yàn)人員所采用的混合物本身存在著不同的配比，或者是在酸堿條件方面呈現(xiàn)出一定的差異性，便難以真正獲取其預(yù)期的磷鋁分子篩。針對(duì)磷鋁分子篩的合成，磷鋁比是其中比較關(guān)鍵的參數(shù)之一，最初反應(yīng)物本身的磷鋁比將會(huì)在極大程度上影響磷鋁系列分子篩的組成及具體結(jié)構(gòu)[1]。

1.2 模板劑的使用

除了反應(yīng)混合物以外，模板劑也會(huì)對(duì)磷鋁系列分子篩的合成產(chǎn)生重要影響，但不存在模板劑時(shí)便會(huì)形成致密相或者是無定形相的晶體材料。當(dāng)前，業(yè)內(nèi)對(duì)其的應(yīng)用大多有以下兩種認(rèn)識(shí)：其一是模板劑分子在空間形狀、大小以及電荷分布方面的獨(dú)特性是其有一定導(dǎo)向性能的原因；其二是模板劑分子將會(huì)對(duì)膠凝的成核過程產(chǎn)生一定程度的影響，進(jìn)而進(jìn)一步降低分子篩晶格化學(xué)勢(shì)，能夠在動(dòng)力和熱力兩方面創(chuàng)造良好的條件，為后續(xù)分子篩晶格的形成提供必要支撐。針對(duì)磷鋁系列分子篩合成的實(shí)際情況，其中的有機(jī)胺主要包括以下幾方面作用。

首先，可以充當(dāng)空間填充物，進(jìn)而形成相應(yīng)的無機(jī)物骨架，這樣能夠達(dá)到支撐骨架的效果；其次，其本身有良好的自組裝能力；最后，起著模板劑的作用。有機(jī)物在空間填充中的應(yīng)用基本上局限在空間的占據(jù)層面，使得周圍產(chǎn)生一定的氧化物結(jié)晶，進(jìn)而在對(duì)其焙燒時(shí)，其中的有機(jī)物能被去除，這樣就能獲取所需要的孔結(jié)構(gòu)。從本質(zhì)上來看，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用本身指的是通過對(duì)于特殊有機(jī)物分子的使用起到相應(yīng)的引導(dǎo)作用，以便于后續(xù)構(gòu)建高質(zhì)量特殊骨架結(jié)構(gòu)，在靜電作用的基礎(chǔ)上起到吸引反應(yīng)物離子的作用，進(jìn)而在其表面上生成相應(yīng)的縮聚反應(yīng)。而模板則能夠?yàn)榉磻?yīng)的進(jìn)行提供其所需要的空間，進(jìn)而確保反應(yīng)能夠根據(jù)特定方向進(jìn)行，最終得到相應(yīng)的分子篩[2]。

1.3 水的使用

合成磷鋁系列分子篩的反應(yīng)混合物中，必須有一定量的水存在，以便于保證反應(yīng)朝著有利于生成某種磷鋁分子篩的方向進(jìn)行。水的作用可歸納為如下幾個(gè)方面：對(duì)于磷鋁系列分子篩來說，其所形成的反應(yīng)混合物內(nèi)部勢(shì)必包含著特定量的水，進(jìn)而為反應(yīng)提供保障，促使其進(jìn)行有效控制，進(jìn)而達(dá)到生成磷鋁分子篩的效果。從實(shí)際情況來看，水主要包括以下幾方面作用：水自身有著相對(duì)良好的溶解能力以及介電常數(shù)，所以能夠?yàn)楦鞣磻?yīng)組分的順暢移動(dòng)以及混合創(chuàng)造良好的條件；水作為一種物質(zhì)本身呈現(xiàn)出化學(xué)活性較高的特點(diǎn)，在試用階段能夠促使存在于反應(yīng)體系中的各種離子產(chǎn)生一定的水合作用，進(jìn)而產(chǎn)生水和離子，對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行起到一定的加速作用。與此同時(shí)，通過調(diào)整水量可實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)介質(zhì)自身堿度的有效控制，以使得控制體系內(nèi)部的各個(gè)組分能夠完成重新排列，并為分子篩品種的成長創(chuàng)造良好的條件。在生成磷鋁系列分子篩的過程中，陽離子同水之間呈現(xiàn)出相互共存的狀態(tài)，這能夠促使磷鋁系列分子篩可以構(gòu)建起一個(gè)多孔性的骨架結(jié)構(gòu)，進(jìn)而確保磷鋁系列分子篩本身的晶體結(jié)構(gòu)能夠呈現(xiàn)出相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。當(dāng)水加入到其中之后，勢(shì)必會(huì)對(duì)鋁源溶解度以及無機(jī)物種的水解造成一定的影響。相對(duì)于其他影響因素來說，通常情況下水量所呈現(xiàn)出的變化會(huì)對(duì)合成情況產(chǎn)生較大的影響，能夠?yàn)榇缶w的形成創(chuàng)造相應(yīng)的條件。

1.4 鋁源

結(jié)合當(dāng)前的實(shí)際情況來看，在磷鋁系列分子篩涉及到諸多鋁源，包括三氧化二鋁、烷基氧化鋁以及氫氧化鋁等，磷鋁系列分子篩的骨架構(gòu)成主要包含著金屬鋁、氧以及磷幾種元素，其中氧的含量最為豐富。普遍來看，研究人員在實(shí)驗(yàn)中大多會(huì)將側(cè)重點(diǎn)放在加入鋁源以及磷源方面，并沒有意識(shí)到加入氧源的重要性。但面臨合成磷鋁系列分子篩時(shí)，研究人員應(yīng)當(dāng)在將鋁源和磷源加入到其中的過程中同步加入氧源。絕大部分的鋁鹽中的鋁原子都未連接氧原子，若是將其看成是鋁源便無法保障其所取得氧源的充足性，所以在常規(guī)狀態(tài)下大多不會(huì)使用鋁鹽。由于在合成過程中面臨著反應(yīng)混合物均勻分散方面的要求，所以研究人員所加入的鋁源應(yīng)當(dāng)能夠盡量在一定強(qiáng)度的酸溶液中實(shí)現(xiàn)融合，氫氧化鋁以及三氧化二鋁大多只能夠在強(qiáng)堿或者是強(qiáng)酸溶液中融合，難以充分促使反應(yīng)混合物進(jìn)一步分散，也無法充分發(fā)揮出其作為鋁源的價(jià)值。但擬薄水鋁石的合理應(yīng)用能夠充分同相關(guān)要求標(biāo)準(zhǔn)相適應(yīng)，所以在當(dāng)前的實(shí)驗(yàn)中大多會(huì)將其作為鋁源。

2 磷鋁系列分子篩作為催化劑的應(yīng)用

磷鋁系列分子篩材料在組成方面有著一定的均勻性，并且有著相對(duì)整體和規(guī)范的結(jié)構(gòu)，與此同時(shí)其表現(xiàn)的酸性等均能夠?qū)崿F(xiàn)合理?xiàng)l件，這使得其有著一定的擇形催化性能，可以在石油化工企業(yè)中推廣應(yīng)用。具體可以使用大過渡金屬等元素對(duì)部分骨架元素進(jìn)行替代，進(jìn)而形成相應(yīng)的無機(jī)微孔晶體，這既能夠?qū)λ嶂行钠鸬揭欢ǖ恼{(diào)節(jié)作用，還能夠在金屬元素的基礎(chǔ)上形成催化活性中心，實(shí)現(xiàn)雙重催化的目的。

2.1 光催化

磷鋁系列分子篩其實(shí)是一種微孔結(jié)構(gòu)相對(duì)規(guī)整的晶體，整體有著相對(duì)較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠透過絕大多數(shù)的紫外光以及可見光。其中所存在的金屬離子大多都能夠單獨(dú)同氧之間構(gòu)建起相應(yīng)的四面體，在骨架中高度分散，對(duì)于光有著相對(duì)較強(qiáng)的反應(yīng)。其中還包含著廣泛存在于光催化劑中的光生電子空穴，以FAPO.5為例，當(dāng)前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了在甲醛光催化氧化合成乙二醇等過程中的廣泛應(yīng)用。

2.2 裂化

結(jié)合相關(guān)調(diào)查研究表明，裂化是最早使用沸石催化劑的工藝過程，其在實(shí)際應(yīng)用中最重要的作用便是能夠最大限度提升其使用能力，并保障汽油餾分有著較大的辛烷值，同時(shí)還要盡可能減少副產(chǎn)物。針對(duì)該類催化劑而言，當(dāng)前最常使用的是Y型沸石，因?yàn)槠溆兄己玫墓桎X比以及較高的穩(wěn)定性。加氫裂化主要指的是石油餾分在面臨有著一定酸功能和在有金屬催化劑的條件下和高氫分壓下所出現(xiàn)的裂化，在沸石催化劑的使用方面，其數(shù)量處在第二位。對(duì)于石油的加氫裂化來說，最合適的材料便是絲光沸石以及大孔徑X、Y沸石。但在重質(zhì)材料方面，相關(guān)研究人員應(yīng)當(dāng)盡可能采用高硅八面沸石。

在對(duì)石油進(jìn)行加工時(shí)選用ZSM-5起到催化劑的作用，從ZSM-5的實(shí)際情況來看，鏈烷烴分子在長度方面不斷增長的過程中，其裂化率也會(huì)呈現(xiàn)出有所增加的特點(diǎn)，同時(shí)還會(huì)根據(jù)孔道直徑的減少而進(jìn)一步減少，這能夠?yàn)樘嵘镣橹祫?chuàng)造良好的條件。除此以外，絲光沸石以及大孔徑沸石均可以在上述反應(yīng)中起到催化劑的作用，但其在應(yīng)用過程中往往會(huì)面臨著較大失活的可能性。當(dāng)前業(yè)內(nèi)廣泛關(guān)注磷鋁分子篩應(yīng)用在催化裂化中的實(shí)際成果，例如可以在超穩(wěn)Y型分子篩中對(duì)磷鋁分子篩進(jìn)行添加，盡管在裂化產(chǎn)物中并沒有直觀呈現(xiàn)出汽油加烷基化物和汽油自身產(chǎn)率的顯著提升，但由于汽油餾分中石蠟烴的異構(gòu)和正構(gòu)比較有所增加，在一定程度上促進(jìn)了其自身辛烷值的提升，同時(shí)還在極大程度上提高了烯烴/烷烴在C3和C4烴中的比例[3]。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 催化劑的制備

按照特定的配比對(duì)去離子水、磷酸、硅溶膠以及擬薄水鋁石等進(jìn)行制備，使其成為初始凝膠，同時(shí)還要將其裝進(jìn)相應(yīng)的不銹鋼反應(yīng)釜當(dāng)中，處在200 ℃的恒溫烘箱條件下持續(xù)不斷地凈化96 h，最終可以得到相應(yīng)的產(chǎn)物，接下來采用去離子水對(duì)其進(jìn)行洗滌，同時(shí)在100 ℃條件下進(jìn)行烘干，最終擔(dān)載金屬Pd完成對(duì)催化劑的制備工作。

3.2 結(jié)果與分析

3.2.1 溫度對(duì)分子篩結(jié)晶度的影響

不同的溫度以及時(shí)間均會(huì)在不同程度上對(duì)分子篩制備造成影響，相關(guān)調(diào)查研究表明，當(dāng)初在同一溫度的狀況下，時(shí)間的不同會(huì)使得其在結(jié)晶度方面呈現(xiàn)出一定的差異性，若是能夠保證其反應(yīng)時(shí)間能夠維持在36 h以上，便能夠獲取相應(yīng)的AIPO-11分子篩結(jié)構(gòu)，若是其結(jié)晶時(shí)間能夠達(dá)到68 h以上，可以進(jìn)一步提升其結(jié)晶度。這一現(xiàn)象主要是因?yàn)樵谔囟l件下，部分結(jié)構(gòu)在生成之后無法充分保障其在晶化過程中所具有的穩(wěn)定性。基于此，在這一條件下產(chǎn)生熱力學(xué)穩(wěn)定的相轉(zhuǎn)變。當(dāng)溫度處在150 ℃時(shí)所獲得的為AIPO-11分子篩結(jié)構(gòu)，而在溫度不同的情況下，所獲得的晶化產(chǎn)物也存在著一定的差異性。溫度對(duì)于分子篩制備的影響如表1所示。

表1 溫度對(duì)于分子篩制備的影響

3.2.2 雜原子對(duì)分子篩理化性能表征的影響

分子篩的結(jié)構(gòu)性質(zhì)將決定其吸附性能、表面酸性、熱穩(wěn)定性及催化性能，煤化工、石油化工行業(yè)常在分子篩現(xiàn)有骨架結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上引入金屬雜原子，用于對(duì)催化劑進(jìn)行改性。針對(duì)制備分子篩的理化性能表征進(jìn)行分析，主要圍繞以下層面入手：

首先觀察分子篩的XRD譜圖，可以發(fā)現(xiàn)該分子篩的6個(gè)相對(duì)強(qiáng)度最大的衍射峰2θ角均在7.37°～22.35°范圍內(nèi)，相對(duì)強(qiáng)度控制在44.7～100.0范圍內(nèi)，與標(biāo)準(zhǔn)值相符，說明本實(shí)驗(yàn)合成的晶體為磷鋁系列分子篩。同時(shí)，譜圖中的雜質(zhì)峰數(shù)量較少，說明加入的金屬雜原子未在分子篩結(jié)構(gòu)表面形成富集，由此初步推斷雜原子進(jìn)入分子篩結(jié)構(gòu)內(nèi)實(shí)現(xiàn)良好結(jié)合。

其次觀察分子篩的SEM圖可以發(fā)現(xiàn)，掃描電鏡下晶體呈六角棱柱形態(tài)，結(jié)晶度、純度較高，且各晶粒之間無凝膠或雜質(zhì)，說明晶體形貌特征較為理想。

再次觀察分子篩的XRF分析結(jié)果可知，測試分子篩樣品中P元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在31.9%～63.2%范圍內(nèi)，Al元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在32.0%～38.5%范圍內(nèi)，其他Mg、Ni、Mn、Fe、Zn 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次控制在 0.19%、15.20%、12.00%、2.60%和36.10%左右，說明樣品的主要元素為鋁和磷，摻有少量其他金屬元素，由此推斷出加入的金屬雜原子可能進(jìn)入分子篩的骨架內(nèi)部。

最后觀察FT-IR譜圖，從中可觀察到磷鋁分子篩與摻入金屬雜原子的分子篩IR譜的相似度較高，僅在局部振動(dòng)吸收峰位置上存在一定變化，說明兩種分子篩的結(jié)構(gòu)保持一致，且摻入金屬雜原子后分子篩的振動(dòng)吸收峰波束明顯減小，對(duì)應(yīng)的鍵力常數(shù)減小、離子半徑增大，由于+2價(jià)鎂離子、錳離子、鎳離子、鐵離子和鋅離子的離子半徑均大于+3價(jià)鋁離子，使摻入金屬雜原子的分子篩吸收峰向低波束方向移動(dòng)，取代部分鋁離子進(jìn)入分子篩深層結(jié)構(gòu)。

3.2.3 分子篩的光催化活性評(píng)價(jià)

在室溫環(huán)境下選取甲基橙、亞甲基藍(lán)開展光催化降解實(shí)驗(yàn)，觀察實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，摻入金屬雜原子的分子篩在紫外光條件下對(duì)甲基橙的脫色率高達(dá)83%以上，在可見光條件下對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色率超過92%，證明此類分子篩在絕大多數(shù)可見光和紫外光環(huán)境下均具備良好的光催化活性。在此基礎(chǔ)上，還需注重優(yōu)化模板劑種類選擇(如選用三乙胺)、加強(qiáng)晶體晶化時(shí)間控制根據(jù)晶化膠體成分設(shè)置pH值、選取中性或堿性條件進(jìn)行分子篩催化劑的應(yīng)用，并將催化劑用量控制在1.25 mg/L左右，更好地提升催化劑活性和光催化效率，優(yōu)化其使用效果。

4 結(jié)語

綜上所述，磷鋁系列分子篩在多年的實(shí)踐研究中展現(xiàn)出了其優(yōu)良的催化性能，可以廣泛應(yīng)用在多種工業(yè)生產(chǎn)中。因此，相關(guān)研究人員應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)對(duì)其應(yīng)用研究，并充分結(jié)合相關(guān)經(jīng)驗(yàn)優(yōu)化開展分子篩催化劑的制備工作，以便推進(jìn)磷鋁系列分子篩在工業(yè)領(lǐng)域的運(yùn)用，創(chuàng)造更良好的條件并發(fā)揮出更大的作用。