姚梅賓

(1 福建省生物質(zhì)資源化技術(shù)開發(fā)基地，福建 福州 350000；2 三明市緣福生物質(zhì)科技有限公司，福建 三明 353300)

我國竹林資源豐富，素有“世界竹鄉(xiāng)”之稱，竹林的種類與蓄積量、竹材及竹筍等竹制品的產(chǎn)量均居世界首位。根據(jù)《全國竹產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃2013-2020》的預(yù)測，我國竹制品產(chǎn)業(yè)將繼續(xù)保持年均10%的增長率穩(wěn)速發(fā)展，再加上我國退耕還林政策的貫徹落實(shí)，以竹代木成為現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域的新趨勢，其中竹纖維因其纖維特性優(yōu)于闊葉樹木而日益受到造紙行業(yè)的重視。據(jù)統(tǒng)計，截至2019年已投產(chǎn)的大中型竹漿生產(chǎn)企業(yè)共計有18家，合計產(chǎn)能達(dá)240萬噸；2020-2022年將有多個項目啟動籌建，屆時將新增產(chǎn)能120～140萬噸。竹造紙廠提取竹纖維素的同時將有大量的竹木質(zhì)素副產(chǎn)品產(chǎn)生，該副產(chǎn)品通常隨同其它造紙廢液被簡單處置后外排或濃縮后燃燒掉，是巨大的資源浪費(fèi)。隨著綠色化學(xué)概念的興起，木質(zhì)素的高值化利用研究受到廣泛關(guān)注，將木質(zhì)素作為化工原料轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品已成為國內(nèi)外研究重點(diǎn)。本文選取我國豐富的可再生竹林資源為研究對象，分析總結(jié)了目前竹木質(zhì)素常見的改性方法及應(yīng)用方向，以期為竹木質(zhì)素高值化利用提供理論依據(jù)，助力竹生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

1 竹木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)及理化特性

竹木質(zhì)素和稻科同類，屬禾草類木質(zhì)素，竹材中木質(zhì)素的含量與闊葉木接近，一般在20%～30%左右。竹木質(zhì)素屬于 G-S-H型，主要由愈創(chuàng)木基(G)和紫丁香基(S)兩類單體及相當(dāng)數(shù)量的對羥苯基(H)構(gòu)成，同時結(jié)構(gòu)中還有5%～10%的對香豆酸通過對香豆酸酯鍵聯(lián)接在木質(zhì)素分子側(cè)鏈末端的U碳原子上[1]。竹木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜導(dǎo)致其本身的反應(yīng)活性不大，需利用其結(jié)構(gòu)中富含的芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、各種醚鍵和羥基等進(jìn)行化學(xué)改性、引入特定官能團(tuán)，改善其理化性質(zhì)后應(yīng)用于生產(chǎn)領(lǐng)域[2]。

2 竹木質(zhì)素常見的改性方法

2.1 磺化改性

磺化改性主要包括磺化和磺甲基化兩種?；腔男允侵笇⒅衲举|(zhì)素與Na2SO3在高溫下反應(yīng)一段時間后，將磺酸基引入木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈上；磺甲基化改性是指在堿性條件下，竹木質(zhì)素結(jié)構(gòu)上的苯環(huán)與Na2SO3及HCHO發(fā)生反應(yīng)?；腔蟮闹衲举|(zhì)素水溶性得到明顯改善，分散性能和熱穩(wěn)定性都較好，是諸多領(lǐng)域工業(yè)化應(yīng)用的基礎(chǔ)。

圖1 竹木質(zhì)素的磺化改性

2.2 烷基化改性

竹木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元中富含的羥基、羧基和羰基可進(jìn)行烷基化反應(yīng)，其中研究較多的是羥甲基化反應(yīng)，即在堿催化條件下使竹木質(zhì)素和甲醛發(fā)生加成反應(yīng)，在酚羥基的鄰位引入羥甲基。羥甲基化木質(zhì)素是合成黏結(jié)劑如酚醛樹脂膠等產(chǎn)品的優(yōu)質(zhì)原料，可以取代苯酚且當(dāng)取代率超過50%的時候樹脂膠的粘結(jié)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性都得到提高[3]。

圖2 竹木質(zhì)素的羥甲基化改性

2.3 胺化改性

胺化反應(yīng)是指木質(zhì)素中游離的醛基、酮基、磺酸基附近的活波氫原子，與醛類、胺類化合物發(fā)生曼尼希反應(yīng)(Mannich)，從而引入胺基基團(tuán)。胺化后的木質(zhì)素活潑氫數(shù)量增加，反應(yīng)活性提高[4-5]，可使之成為具有多種用途的工業(yè)用表面活性劑。

圖3 竹木質(zhì)素的胺化改性

2.4 酚化改性

堿木質(zhì)素的酚化改性是木質(zhì)素苯環(huán)上的α碳原子和苯酚或者其衍生物在一定條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，提高酚羥基含量，增強(qiáng)反應(yīng)活性，利于后續(xù)功能化改性。研究表明[6-7]，毛竹木質(zhì)素酚化后的羥甲基化效果更好；酚化后繼續(xù)進(jìn)行磺化改性，磺化效率提高；將酚化后的木質(zhì)素用于制備木質(zhì)素陽離子乳化劑，由于其結(jié)構(gòu)中酚羥基含量增加，Zeta電位、表面張力和乳化能力都明顯增強(qiáng)。

圖4 竹木質(zhì)素的酚化改性

2.5 其它改性方法

2.5.1 接枝共聚法改性

接枝共聚改性的方法，通常需要在引發(fā)劑的作用下，使單體在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)上發(fā)生聚合反應(yīng)，得到以共聚物為主鏈、均聚物為支鏈的聚合物，根據(jù)新引入基團(tuán)的不同理化特性使木質(zhì)素改性產(chǎn)品具有新的應(yīng)用性能。

2.5.2 炭化改性

木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元中碳含量高達(dá)55%～65%，將木質(zhì)素作為前驅(qū)體制備碳基材料是木質(zhì)素高值化利用的重要方面。研究表明[8]，木質(zhì)素炭化后制得的活性炭，具有結(jié)構(gòu)調(diào)控性能優(yōu)異和孔洞豐富等優(yōu)點(diǎn)，可作為優(yōu)良的特異性吸附材料來去除空氣或者水中的污染物；將木質(zhì)素基活性炭進(jìn)一步活化改性后，可制得電化學(xué)性能優(yōu)異的木質(zhì)素炭材料，是一種極佳的雙電層電容器電極材料。

3 改性竹木質(zhì)素產(chǎn)品的高值化應(yīng)用進(jìn)展

3.1 竹木質(zhì)素基表面活性劑的應(yīng)用研究

竹木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中富含的羥基和雙鍵在進(jìn)行磺化、氧化降解反應(yīng)后，親水性有所增強(qiáng)；在烷基化或胺化等化學(xué)改性方式后，其親油基團(tuán)亦有所增加。通過化學(xué)改性改變竹木質(zhì)素電荷性質(zhì)或引入親水、親油基團(tuán)，可制得水溶性良好、性能優(yōu)良的表面活性劑[9]。盧孔燎等[10]以廣寧造紙廠的竹類堿木素為原料，在堿性條件下，加入亞硫酸氫鈉和鹵代烷于進(jìn)行磺化改性，成功在側(cè)鏈上引入親水性好的磺酸基，并將改性后的竹木質(zhì)素配制成濃度為1.0%的溶液測定表面張力和界面張力，發(fā)現(xiàn)竹類堿木素經(jīng)磺化烷基化改性后的表面活性良好，優(yōu)于常用的十二烷基磺酸鈉。邱學(xué)青等[11]以竹漿堿木質(zhì)素為原料，在堿性條件下完成活化、親電取代反應(yīng)制備的竹木質(zhì)素羧酸鹽因含有較高的羧酸基而具有良好的螯合性，具有水溶性良好、表面活性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。

3.2 竹木質(zhì)素基水煤漿添加劑的應(yīng)用研究

木質(zhì)素磺酸鹽及其改性產(chǎn)品兼具分散和穩(wěn)定等多種功能，常作為水煤漿分散劑使用。劉明華等[12]以四川某紙廠的竹漿黑液為原料，利用亞硫酸鹽和甲醛改性劑，在60 ℃的條件下加入過氧化氫與竹漿黑液反應(yīng)20 min，升溫到90 ℃后加入37%甲醛進(jìn)行羥甲基化改性反應(yīng)60 min，繼續(xù)升溫到150 ℃后加入亞硫酸鈉磺化改性，制得的木質(zhì)素磺酸鈉具有分散降黏性能好，成漿穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。楊東杰等[13]以湖南某紙廠的竹漿木質(zhì)素為原料，加入亞硫酸鈉和活性單體在55 ℃進(jìn)行磺化，進(jìn)一步加入甲醛在低于70 ℃條件下進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)，制得的竹漿木質(zhì)素高效分散劑對酚水水煤漿的分散降黏效果明顯，在 55 ℃時降黏效果最優(yōu)；其用量為0.75%時，酚水水煤漿的穩(wěn)定性最好；與三聚磷酸鈉(占比15%)復(fù)合使用時，分散降黏效果最好。

3.3 竹木質(zhì)素基混凝土外加劑的應(yīng)用研究

早在1935年，美國就開始使用木質(zhì)素磺酸鹽作混凝土減水劑，我國從20世紀(jì)70年代開始生產(chǎn)使用這類產(chǎn)品[14]。研究表明，木質(zhì)素系產(chǎn)品對水泥砂漿具有很好的減水分散效果，其分子量在2500～10000時，表現(xiàn)出較強(qiáng)的分散減水作用，分子量在10000以上時，又可通過吸附作用減少水泥初期水化的結(jié)合水、增加拌合物的自由水從而達(dá)到減水效果[15]。

劉青等[16]以廣東封開華信紙業(yè)的竹漿黑液為原料，接枝磺化改性后制得高效減水劑，在添加量為0.6%時，砂漿減水率可達(dá)24.4%，綜合性能達(dá)到FDN的標(biāo)準(zhǔn)，且其同齡期砂漿的抗折強(qiáng)度比和抗壓強(qiáng)度比均大于摻萘系高效減水劑 FDN的砂漿。樓宏銘等[17]以重慶西泉造紙廠的竹漿黑液為原料，進(jìn)行磺化反應(yīng)和縮合改性后，應(yīng)用到水泥砂漿中對砂漿的流動度增強(qiáng)明顯，水泥凈漿流動度隨減水劑摻量的增加而增大，摻量為0.7%時，凈漿流動度為 257 mm，達(dá)到 FDN的水平。何貴萍等[18]以四川某造紙廠的竹漿黑液為原料，通過氧化磺甲基化改性制備新型混凝土減水劑，當(dāng)磺化木素添加量為0.8%時，水泥漿流時間由空樣的185 s降至57 s，流動性顯著增強(qiáng)。江紅艷等[19]以竹漿造紙黑液為原料制備改性竹木質(zhì)素基分散劑用于水煤漿的分散降黏，當(dāng)添加量為0.5%時，水煤漿漿體的表觀黏度僅為930 mPa·s，性能優(yōu)于萘系分散劑FDN；當(dāng)添加量為0.75%時，水煤漿的表觀黏度最小。鹿凱等[20]以雙氧水為活化劑制備竹基木質(zhì)素磺酸鹽，再依次加入環(huán)氧氯丙烷、N-甲基吡咯烷酮完成改性反應(yīng)，制得的產(chǎn)品較改性前和萘系分散劑相比，具有與煤表面的接觸角和水煤漿成漿性變小的優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)摻量為0.4%，水煤漿最大成漿濃度可達(dá)64.2%。

3.4 竹木質(zhì)素基黏結(jié)劑的應(yīng)用研究

木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元上既有醛基又有酚羥基，化學(xué)反應(yīng)性較好。在合適的催化劑作用下，其結(jié)構(gòu)單元中的酚醚鍵斷開，與木質(zhì)素原有的以及裂開后新產(chǎn)生的酚羥基作用，生成酚基。在堿性介質(zhì)中同苯酚、甲醛縮聚得到類似于酚醛樹脂結(jié)構(gòu)的高分子產(chǎn)物，可用于合成黏結(jié)劑。陳光榮[21]以竹漿造紙黑液為原料制備的黏結(jié)劑產(chǎn)品，可用于耐火材料、建筑材料、鋅冶煉等行業(yè)中。李小科[22]以竹木質(zhì)素為原料，將其降解改性后加入甲醛進(jìn)一步制備膠黏劑，制得的產(chǎn)品黏度可達(dá)580～670 mPa·s，具有耐水性高、性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。張世慧等[23]以木質(zhì)素作為黏結(jié)劑用于油茶殼熱解炭粉壓制成型的生產(chǎn)工段，在添加量為8%～9%時，該生物質(zhì)成型燃料的品質(zhì)最佳。陳彥廣等[24]以木質(zhì)素為原料制得黏結(jié)劑并用于制備機(jī)械性能良好的型煤，其跌落強(qiáng)度可達(dá)95%以上、抗磨強(qiáng)度可達(dá)90%。

3.5 竹木質(zhì)素基活性炭吸附劑的應(yīng)用研究

用木質(zhì)素制備活性炭具有耗材低、利用率高的優(yōu)點(diǎn)，制得的活性炭比表面積大，常用作水處理藥劑吸附重金屬、有機(jī)物等污染物。顏尚華等[25]以廣東某硫酸鹽法竹漿造紙廠的竹漿黑液為原料，經(jīng)酸析提取得到木質(zhì)素，再采用ZnCI2兩段活化法制取高脫色力的活性炭，制得的活性炭產(chǎn)品達(dá)行業(yè)二級品以上要求。

王曉等[26]利用木質(zhì)素制備的木質(zhì)素—SiO2復(fù)合微球，對銀離子具有很好的吸附性能；劉波[27]以巨龍竹木質(zhì)素為原料制備生物質(zhì)炭及生物質(zhì)炭/TiO2復(fù)合材料，制得的復(fù)合材料有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，其比表面積隨著微波水熱溫度的升高逐漸增加，最大可達(dá)263.8 m2/g；徐永建等[28]以竹材制漿黑液為原料，制備木質(zhì)素—二氧化硅(SiO2)復(fù)合材料，考察pH值、反應(yīng)溫度和保溫時間對木質(zhì)素硅復(fù)合材料產(chǎn)率的影響，研究結(jié)果表明在pH值為7、反應(yīng)溫度為60 ℃、保溫時間為0.5 h的條件下，木質(zhì)素硅復(fù)合材料的產(chǎn)率可達(dá)19.07%。

3.6 竹木質(zhì)素基電化學(xué)材料的應(yīng)用研究

木質(zhì)素經(jīng)高溫碳化與活化后形成的多孔碳與碳納米片，可用于制備超級電容器的電極材料[29]，與高分子聚合物混合后通過熔融紡絲或者靜電紡絲制得的純碳材料也被用于電極材料使用。

張洋等[30]以木質(zhì)素為原料熱解制得的木質(zhì)素基硬碳材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，首次充放電容量為643.2/406 mA·h·g-1，效率高達(dá)63.1%，具有較好的倍率性能。張文等[31]以木質(zhì)素為碳源、三聚氰胺為氮源，共混后熱解制備高氮氧含量的木質(zhì)素基炭材料，在0.1 A/g的電流密度下，NSL-4的比電容達(dá)到229 F/g；經(jīng)過10000次的充放電循環(huán)測試，NSL-x的庫倫效率仍然保持在100%左右，比電容僅下降了1%。王林萍[32]以毛竹乙酸木質(zhì)素為基本原料作為碳纖維的前體物質(zhì)，制備含有贗電容電極材料金屬氧化物鐵氧物的復(fù)合碳納米纖維，分別用Na2SO4、Na2SO3作為電解液對其進(jìn)行電化學(xué)性能測試，比電容大小分別為9.0～20.0 F/g和72.1 F/g。將其用水蒸氣活化后的電化學(xué)電容電極材料研究，結(jié)果表明當(dāng)鐵氧物含量較少時對其進(jìn)行活化開孔有助于提升其電容性能；當(dāng)鐵氧物含量較多時，蒸汽活化后其作為贗電容活性材料時的電容性能反而降低。

4 結(jié) 語

我國每年產(chǎn)生的大量竹木質(zhì)素副產(chǎn)品高值化利用率極低，研究其理化性能、拓展應(yīng)用范圍，不僅可以提高竹生物質(zhì)資源的附加值，還可以降低其簡單處理或直接外排帶來的環(huán)境承載壓力，具有很好的經(jīng)濟(jì)和社會效益。本文結(jié)合竹木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特征及常見的改性方法，概述了近年來竹木質(zhì)素高值化利用方面的研究進(jìn)展：研究表明，改性竹木質(zhì)素產(chǎn)品具有較好的分散性降黏性，有助于降低工業(yè)生產(chǎn)成本及清潔化轉(zhuǎn)型；竹木質(zhì)素炭產(chǎn)品具有較好的比表面積，吸附性能優(yōu)異；此外，竹木質(zhì)素改性后還可以作為電化學(xué)材料或高分子材料使用。盡管關(guān)于竹木質(zhì)素的研究已取得一定的成果，但目前大部分都處于初步研究階段，且功能化改性后雖性能得到大幅提升，但改性產(chǎn)物易出現(xiàn)穩(wěn)定性欠佳的情況，這將是今后木質(zhì)素系產(chǎn)品的重要研究方向之一。