余海軍，謝英豪，李愛霞

(1 廣東邦普循環(huán)科技有限公司，廣東 佛山 528137；2 廣東省電池循環(huán)利用企業(yè)重點實驗室，廣東 佛山 528137；3 湖南邦普循環(huán)科技有限公司，湖南 長沙 410604)

鋰離子電池由于能量密度、循環(huán)性能、功率輸出等各種優(yōu)異的指標受到了人們的廣泛關(guān)注和推崇，也得到了極大的發(fā)展；隨著技術(shù)的不斷升級、優(yōu)化，鋰離子電池已經(jīng)滿足了人們對于高能量密度高循環(huán)性能的需求。然而，地球上的鋰元素豐度僅為地殼的17 mg/kg，伴隨著新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，對鋰資源的需求也愈發(fā)緊張。

鈉離子電池與鋰離子電池有著相似的工作原理，伴隨著鋰資源的匱乏，鈉離子電池重新回到了人們的視野。尤其是，寧德時代發(fā)布的第一代鈉離子電池，為新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展尋找到一個新的方向。

鈉離子電池負極材料作為鈉離子電池的儲鈉主體，在充放電的過程中，實現(xiàn)鈉離子的嵌入/脫出。因此，負極材料的選擇對鈉離子電池的發(fā)展有決定性的作用。作為鈉離子電池的核心部件，負極材料的選擇直接決定了其電化學(xué)性能。作為類鋰離子電池，鈉離子電池與鋰離子電池有許多的相似之處，這使鈉離子電池在負極材料的選擇上有很多可借鑒之處。目前，適用于鈉離子電池負極材料主要有碳基材料、合金材料、金屬硫/磷化物材料、鈦酸鹽材料、金屬氧化物材料及其他有機化合物材料等[1]。

1 碳基負極材料

碳基儲鈉負極材料由于具有嵌鈉平臺低、容量高、循環(huán)壽命長、制備簡單等突出優(yōu)勢，近幾年得到了廣泛研究。常見的碳材料包括石墨、石墨烯、硬碳、軟碳等。

其中，石墨是目前應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最成熟的負極材料，因其導(dǎo)電性好、結(jié)晶度高，加之良好的層狀結(jié)構(gòu)，非常利于鋰離子的脫嵌，作為鋰離子電池負極時，具有優(yōu)異的循環(huán)性能和較高的比容量，是鋰離子電池最常用的負極材料。然而，其在作為鈉離子電池負極材料時，其比容量僅為35 mAh/g，根本無法作為鈉離子電池的負極使用。究其原因是，鈉離子的半徑為0.102 nm，遠大于鋰離子的半徑(0.069 nm)，致使鈉離子在石墨層間的脫嵌過程極易破壞石墨的結(jié)構(gòu)[2]。

目前，在鈉離子電池上應(yīng)用的負極材料主要為無定型的碳材料(硬碳)，因其具有較大的層間距和納米級尺寸的孔洞，非常利于鈉離子的可逆脫嵌和存儲，具有較高的克容量，可達到300 mAh/g。然而，其倍率性能較差，并且其大部分的容量是在放電電壓低于0.1 V(vs.Na/Na+)的區(qū)域內(nèi)實現(xiàn)的，該電位非常接近金屬鈉的析出電位，可能導(dǎo)致電極表面形成鈉枝晶，帶來嚴峻的安全隱患。

苗艷麗等[3]以椰殼、杏可、核桃殼和竹炭等生物質(zhì)為原料，設(shè)定碳化溫度1050 ℃，并恒溫煅燒4 h，處理制成了四種硬碳材料。其中，椰殼基硬碳材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在電流密度為100 mA/g時，其首次放電比容量可達274 mAh/g，在循環(huán)200周后，仍然保持在264.7 mAh/g。另外，與Na0.67Mn0.65Fe0.35O2正極材料搭配組成軟包電池時，在1C的倍率下，循環(huán)200周后，其容量保持率仍然在90%以上，表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)性能。

與傳統(tǒng)石墨相比，石墨烯作為新能源領(lǐng)域中的熱門材料，其擁有完美二維結(jié)構(gòu)且具有更大的比表面積，更加利于離子的脫嵌，從而保證電池具有更高的容量和能量密度。同時存在的邊緣位點和缺陷很適合堿金屬離子的存儲，因此通常能夠獲得較好的電化學(xué)性能。

鄭德群等[4]以石墨烯為基本結(jié)構(gòu)單元，從表面改性和堆垛結(jié)構(gòu)調(diào)控入手，分別設(shè)計制備了兩種不同的碳材料：(1)通過引入有電化學(xué)活性的含硫官能團，得到硫功能化多孔石墨烯宏觀體，作為鈉離子電池負極材料使用時，在電流密度為0.1 A/g下，其比容量高達400 mAh/g左右；(2)以廢棄的生物質(zhì)荔枝殼為前驅(qū)體，在1400 ℃碳化制備了具有石墨烯堆垛結(jié)構(gòu)的荔枝殼硬碳，其可逆比容量高達334 mAh/g，首次庫倫效率為72%，通過與正極材料Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2組裝鈉離子全電池，比容量可達57 mAh/g，能量密度為177 Wh/kg。

2 合金類負極材料

合金類負極材料是一個新的發(fā)展方向，因其具有良好的導(dǎo)電性和較高的比容量，且在充放電后能有效防止枝晶的產(chǎn)生，提高了鈉離子電池的安全性能。然而，合金負極存在嚴重的體積膨脹，造成材料粉化進而導(dǎo)致電池性能迅速衰減，如錫基材料在合金/脫合金的過程中其體積膨脹率達到了358%。為了減輕體積膨脹，提高合金材料的性能，常采用電化學(xué)惰性金屬與電化學(xué)活性金屬進行合金化。如研究者采用Sn與Sb、Ni、Cu、Ag等元素合金化，在一定程度上改進了循環(huán)性能，但是收效并不理想，循環(huán)性能還有待進一步提高。納米化、引入碳基體復(fù)合等方式對結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，打開了合金類材料改性的大門。

目前，合金類材料已由二元復(fù)合發(fā)展到多元復(fù)合。李海霞等[5]將氯化亞錫、氯化銻、間苯二酚、甲醛溶于無水乙醇后，在0.2 MPa氬氣氣流下，通過噴霧熱解法制備了粒徑約為10 nm的碳包覆SnSb/C合金復(fù)合材料。在作為鈉離子電池負極材料時，首圈放電達722.1 mAh/g，首次庫侖效率為86.3%；在電流密度為100 mA/g下循環(huán)200周后，其可逆比容量為 623 mAh/g，容量保持率為95%。

另一種極為特殊的合金材料P合金材料，由于P本身導(dǎo)電性差，然而其理論容量高達2596 mAh/g(Na3P)。劉帥等[6]將紅磷放在氯化亞錫溶液中進行敏化，再放入氯化鈀中活化，最后進行化學(xué)鍍Ni-P合金；化學(xué)電鍍之后使用鹽酸進行去合金化，制備得到去合金化調(diào)控RP@Ni-P核殼結(jié)構(gòu)的納米材料。其作為鈉離子電池負極時，在充放電電流為260 mA/g的電流密度下，循環(huán)200周后容量依然保持1256.2 mAh/g，即使以 5 A/g的大電流充放電時，循環(huán)2000周后容量依然保持 409.1 mAh/g，具有非常高的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)性能。

3 金屬氧化物負極材料

金屬氧化物材料因具有高理論容量、安全性好、電壓平臺穩(wěn)定、廉價易得等優(yōu)點，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ拟c離子電池負極材料活性物質(zhì)，然而金屬氧化物材料的導(dǎo)電性能較差，在氧化還原反應(yīng)過程中不利于電子的傳輸，同時，金屬氧化物負極材料在鈉離子脫嵌過程中，存在嚴重的體積效應(yīng)，很容易發(fā)生體積膨脹，引起粉化和團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致材料首次不可逆容量大、循環(huán)穩(wěn)定性較差。

戴宸等[7]以單分散的聚苯乙烯球體為模板，將四氯化錫、氫氧化鈉、聚苯乙烯溶于乙醇中，再加入抗壞血酸，在150 ℃下水熱反應(yīng)6 h，制得二氧化錫包覆聚苯乙烯球；最后，將二氧化錫包覆聚苯乙烯球與葡萄糖180 ℃水熱處理3 h，再在 500 ℃惰性氣氛下碳化1 h，經(jīng)甲苯溶解殘留的聚苯乙烯后，獲得SnO2@C空心球。其作為鈉離子電池負極時，在循環(huán)50周后，以100 mA/g的掃描速率下，其仍然具備大約500 mAh/g的穩(wěn)定容量。

王營濤[8]等通過采用化學(xué)氣相沉積法將金屬錫在750 ℃下沉積到碳紙上，制備二氧化錫納米線，再與鈦酸四丁酯、氫氧化鈉、氯化鋇在180 ℃下經(jīng)水熱反應(yīng)進行BTO包覆，并以苯胺為前驅(qū)體原位聚合實現(xiàn)碳包覆，最終制備得到SnO2@BTO@C材料，其制備過程如圖1所示。其作為鈉離子電池負極時，在電流密度為200 mA/g下循環(huán)100周后，其放電容量仍然高達765 mAh/g。

圖1 SnO2@BTO@C材料的制備示意圖

4 金屬硫化物負極材料

由于金屬硫化物的理論容量高，且具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱力學(xué)穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性以及良好的導(dǎo)電性，在作為鈉離子電池負極材料時受到廣泛關(guān)注。尤其是層狀過渡金屬硫化物在作為鈉離子電池負極材料應(yīng)用時還具有一些獨特的優(yōu)勢：(1)其層狀結(jié)構(gòu)可以像石墨烯一樣易形成二維片狀；(2)其各層之間為較弱的范德華力連接，使其在c軸方向上的堆疊受到了抑制，降低了材料的厚度，進一步縮短了Na+的擴散距離；(3)較大的層間距，更有利于Na+的擴散[9]。

唐永超等[10]以聚苯乙烯納米球為模板，將殼聚糖與四硫代鉬酸銨制成溶膠凍干，在350 ℃下處理2 h，再升溫至800 ℃退火處理2 h，利用氨基官能團與鉬酸根離子間的靜電相互作用，制得片徑小于10 nm的MoS2納米片嵌入的分級多孔碳骨架(MoS2@NHPC)。其作為鈉離子電池負極時，在電流密度為 5 A/g下，其比容量達330 mAh/g，在1 A/g大電流下循環(huán)550周后，其可逆比容量為340 mAh/g。

楊皖皖[11]等以CH4N2S為氮源和硫源、四氯化錫為錫源，采用熱分解法制備二硫化錫納米片復(fù)合摻雜氮的石墨烯材料(SnS2/NGS)，其作為鈉離子電池負極時，在電流密度為 500 mA/g下，循環(huán)200次后，仍然具有333.7 mAh/g的可逆比容量，甚至在電流密度為1.8 A/g下，依然能夠保持 348 mAh/g的放電比容量。

5 金屬磷化物負極材料

過渡金屬磷化物由于在石油催化脫硫加氫、磁制冷等工業(yè)領(lǐng)域具有極為重要的應(yīng)用，又因較高的充放電理論比容量、穩(wěn)定的循環(huán)可逆性、較好的安全性能，成為新型鈉離子電池負極材料的理想之選。如磷源豐富的NiP3、NiP2、Ni3P均已應(yīng)用于電池負極材料。

田宇等[12]采用低溫溶劑熱法和球磨法相結(jié)合的方式制備了Sn4P3/C復(fù)合材料。溶劑熱反應(yīng)時間20 h得到的材料電化學(xué)性能最好，其作為鈉離子電池負極時，首次充電比容量為1018.4 mAh/g，環(huán)100周后，其充電比容量為543.8 mAh/g。

董才富等[13]將GO分散到甲醇和二甲基甲酰胺混合溶劑中，加入硝酸鎳和2-甲基咪唑，在85 ℃反應(yīng)72 h，制得前驅(qū)/GO/前驅(qū)納米陣列，在氬氣氛圍下450 ℃淬火2 h，再與NaH2PO2升溫至300 ℃煅燒2 h，獲得具有三明治結(jié)構(gòu)的Ni2P/NG/Ni2P復(fù)合材料，其作為鈉離子電池負極時，在電流密度為500 mA/g下，循環(huán)300次后，仍然具有188.1 mAh/g的可逆比容量，在電流密度增大為1 A/g時，循環(huán)400次后，依然能夠保持107.8 mAh/g的可逆比容量。

6 結(jié) 語

與目前主流的鋰離子電池相比，成本相對較低的鈉離子電池有望在未來獲得大規(guī)模應(yīng)用。然而，受制于適合鈉離子脫嵌的正負極材料的性能影響，其發(fā)展應(yīng)用較為緩慢，特別是性能優(yōu)異且實用化的負極材料更是少之又少。負極材料作為鈉離子電池的核心部件，其儲鈉行為與鋰離子電池不同，需要根據(jù)材料類型、充放電機理進行針對性的改性。

碳作為自然界儲量極其豐富的一種元素，廉價易得，作為鈉離子電池負極材料獲得了諸多的認可。而石墨化程度較高的碳材料由于比表面積較大，有序性較強使得庫倫效率極低，難以滿足商業(yè)應(yīng)用。因此在實際研究中以非石墨類硬碳材料為主。為了進一步提升鈉離子電池負極材料的性能，通過離子摻雜或者復(fù)合的方法對碳材料進行改善，可以增強碳材料的儲鈉性能。

在金屬化合物中，無論是合金類材料、金屬氧化物材料、金屬硫化物材料、金屬磷化物材料還是金屬酸鹽類，這些材料因具備優(yōu)異的二維材料特性，不僅可以通過插層、吸附的方式儲存鈉離子，還可以與鈉離子結(jié)合，通過化學(xué)反應(yīng)進行儲鈉，進而極大的提升儲鈉效果。但是受限于成本太高而且相比較碳材料難以獲得，同時碳材料作為鈉離子電池負極本身性能已經(jīng)足夠，因此目前鈉離子電池負極材料仍然以碳材料為主。未來，碳材料仍是目前最有望促進鈉離子電池實用化的關(guān)鍵負極材料。