古明鮮,廖 萍

(四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 瀘州 646300)

隨著硅膠生產(chǎn)工藝的成熟，越來越多的企業(yè)進(jìn)行硅膠的生產(chǎn)研究。伴隨著硅膠的普遍化生產(chǎn)，人們越來越注重硅膠的性能與外觀等多方面因素。隨著硅膠的發(fā)展，硅膠的生產(chǎn)企業(yè)之間的競爭也日益劇增。

本次實驗主要針對A廠生產(chǎn)出的硅橡膠的黃化問題進(jìn)行了研究。該廠區(qū)目前主要生產(chǎn)的硅橡膠規(guī)格為112-3、112-5、112-7、112-9四種規(guī)格的產(chǎn)品，這些規(guī)格的產(chǎn)品外觀均出現(xiàn)發(fā)黃現(xiàn)象，特別是在做112-7產(chǎn)品時，黃化問題尤為嚴(yán)重。

本實驗首先確定了該硅橡膠的原料為甲基乙烯基，對其合成原理進(jìn)行了研究，并在該基礎(chǔ)上，確定了甲基乙烯基硅橡膠的合成指標(biāo)，再以此為基礎(chǔ)，設(shè)計了合成路線。最終分別研究了5條聚合路線。分別為：(1)選用1號VMC(四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷)(V4=95%)原料，將導(dǎo)熱油溫度設(shè)定為110 ℃，通過油浴加熱物料至95～100 ℃，攪拌速率200 r/min，升溫 95 ℃后立即加入堿膠聚合；(2)選用1號VMC(V4=95%)原料，將導(dǎo)熱油溫度設(shè)定為120 ℃，通過油浴加熱物料至105～110 ℃，攪拌速率200 r/min，升溫105 ℃后立即加入堿膠聚合；(3)選用2號VMC(V4=V4≥98.5%)原料，將導(dǎo)熱油溫度設(shè)定為120 ℃，通過油浴加熱物料至105～110 ℃，攪拌速率200 r/min，升溫105 ℃后立即加入堿膠聚合；(4)選用3號VMC(V4=90%≤V4<95%)原料，聚合條件同第3條工藝路線；(5)選用1號VMC(V4=85%≤V4<90%)原料，聚合條件同第3條工藝路線。

1 工藝流程設(shè)計

1.1 甲基乙烯基橡膠合成原理[1]

圖1 甲基乙烯基橡膠合成原理圖

乙烯基硅橡膠的合成屬陰離子催化開環(huán)聚合反應(yīng)。在堿催化劑的催化作用下，同時進(jìn)行加熱反應(yīng)，會發(fā)生開環(huán)，即環(huán)硅氧烷Si-O-Si鏈會產(chǎn)生斷裂反應(yīng)。開環(huán)后，鏈端形成含陰離子的線狀聚硅氧烷低聚體，進(jìn)一步與環(huán)體發(fā)生反應(yīng)，逐步形成高摩爾質(zhì)量的線性聚硅氧烷。當(dāng)鏈增長時，遇到封端劑或H2O時，反應(yīng)將會停止，或者繼續(xù)與所形成的大分子鏈發(fā)生反應(yīng)，重新編排分子形成新的環(huán)體。在鏈變化過程中，可通過加熱分解催化劑使反應(yīng)趨于平衡穩(wěn)定。

1.2 甲基乙烯基橡膠合成指標(biāo)

根據(jù)國家化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T3312～3313-2000規(guī)定，110甲基乙烯基硅橡膠產(chǎn)品，根據(jù)乙烯含量不同，有不同的型號區(qū)分。產(chǎn)品外觀應(yīng)滿足無色透明，無機(jī)械雜質(zhì)等要求。乙烯含量規(guī)格見表1、表2所示。

表1 常規(guī)乙烯基含量規(guī)格

表2 高乙烯基含量規(guī)格

1.3 工藝流程設(shè)計

將稱量好的原料(DMC二甲基硅氧烷混合環(huán)體)加入到脫水裝置內(nèi)進(jìn)行脫水處理[2]，除去水分，除完水分后進(jìn)入聚合釜內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將物料放入脫低系統(tǒng)內(nèi)脫出未聚合的低組分，低組分被進(jìn)行回收處理，剩下的通過測定，為合格產(chǎn)品，取出成品。工藝流程圖見圖2所示。

圖2 工藝流程圖

2 實驗步驟與方法

2.1 實驗儀器與試劑

實驗儀器包括：電子控溫磁力攪拌器，江蘇金怡儀器科技有限公司等。

實驗試劑包括：DMC，A廠區(qū)；1號MVC[3-4](V4含量95%左右)，A廠區(qū)；2號MVC(V4≥98.5%)，A廠區(qū)；3號MVC(90%≤V4<95%)，A廠區(qū)；4號MVC(85%≤V4<90%)，A廠區(qū)；二甲基硅油[5]，安徽艾約塔硅油有限公司；催化劑(四甲基氫氧化銨[6]，默克Sigma-Aldrich)等。

純DMC的配制見表3所示。

表3 DMC配制處方

2.2 實驗步驟與方法

2.2.1 實驗步驟

(1)備料

計量槽備料進(jìn)2.4 kg純DMC，DMC進(jìn)料完成后脫計量槽抽負(fù)壓至-80 kPa，將計量槽儲罐抽料軟管放入已完成稱重的VMC桶內(nèi)抽取VMC，抽料過程中注意真空罐內(nèi)的壓力變化，同時關(guān)注VMC桶內(nèi)物料的減少情況，避免抽完后，未及時關(guān)閉抽料閥，計量槽內(nèi)吸入大量空氣。

(2)聚合

計量槽備完料后，聚合釜開始進(jìn)料，將計量槽內(nèi)備好的原料壓入到聚合釜內(nèi)，現(xiàn)場人員需要確認(rèn)計量槽內(nèi)原料已壓完。聚合釜內(nèi)今晚料后開始啟動攪拌，現(xiàn)場操作人員加封頭劑，并升溫，攪拌30 min后，溫度達(dá)到110 ℃時加入堿膠聚合。現(xiàn)場人員關(guān)注聚合效果，確認(rèn)無問題后，攪拌轉(zhuǎn)速降低，攪拌40 min。

(3)脫低

完成聚合后，將聚合釜內(nèi)物料壓入平衡罐，至少平衡1 h，1 h后開始壓料脫低，脫低過程中需要注意脫低溫度，脫低溫度不得超過165 ℃，絕壓與常規(guī)生膠壓料相同。同時脫低過程中關(guān)注脫低分子器掛絲情況，中控觀察脫低受器脫低量，是否存在脫低量偏大或偏小現(xiàn)象。

2.2.2 聚合反應(yīng)批次化處理

(1)第一批次聚合

稱取5 kg DMC于燒杯；將導(dǎo)熱油溫度設(shè)定為110 ℃，通過油浴加熱物料至95～100 ℃，攪拌速率200 r/min，1號VMC：0.3 kg 二甲基硅油：0.01 kg；物料達(dá)到95 ℃后，立即加入堿膠進(jìn)行聚合；

(2)第二批次聚合

稱取5 kg DMC于燒杯；將導(dǎo)熱油溫度設(shè)定為120 ℃，通過油浴加熱物料至105～110 ℃，攪拌速率200 r/min，1號VMC：0.3 kg 二甲基硅油：0.01 kg；物料達(dá)到105 ℃后，立即加入堿膠進(jìn)行聚合；

(3)第三批次聚合

稱取5 kg DMC于燒杯；將導(dǎo)熱油溫度設(shè)定為110 ℃，通過油浴加熱物料至95～105 ℃，攪拌速率200 r/min，2號VMC：0.3 kg 二甲基硅油：0.01 kg；物料達(dá)到95 ℃后，立即加入堿膠進(jìn)行聚合。

(4)第四批次聚合

稱取5 kg DMC于燒杯；將導(dǎo)熱油溫度設(shè)定為110 ℃，通過油浴加熱物料至95～105 ℃，攪拌速率200 r/min，3號VMC：0.3 kg 二甲基硅油：0.01 kg；物料達(dá)到95 ℃后，立即加入堿膠進(jìn)行聚合；

(5)第五批次聚合

稱取5 kg DMC于燒杯；將導(dǎo)熱油溫度設(shè)定為110 ℃，通過油浴加熱物料至95～105 ℃，攪拌速率200 r/min，4號VMC：0.3 kg 二甲基硅油：0.01 kg；物料達(dá)到95 ℃后，立即加入堿膠進(jìn)行聚合。

3 結(jié)果與討論

3.1 常規(guī)生產(chǎn)條件下的實驗結(jié)果

使用1號MVC聚合反應(yīng)結(jié)果見表4所示。從數(shù)據(jù)可以看出，僅改變聚合溫度，其他條件不變的情況下，溫度較低的一組，所得產(chǎn)品外觀有輕微發(fā)黃現(xiàn)象，溫度較高的一組，所得產(chǎn)品外觀發(fā)黃。說明溫度的高低會對乙烯基聚合完成后的外觀產(chǎn)生影響。

表4 常規(guī)聚合反應(yīng)結(jié)果

3.2 改良生產(chǎn)條件后的實驗結(jié)果

常規(guī)生產(chǎn)條件下，溫度越高，乙烯基聚合產(chǎn)品發(fā)黃程度越高，為了解決高溫下聚合物發(fā)黃的問題，我們對生產(chǎn)條件進(jìn)行了改良。改良后的實驗結(jié)果見表5所示。從結(jié)果可以看出，在相同實驗條件下，使用不同的VMC，得到的結(jié)果不同。2號VMC所獲得的聚合物外觀最好，為無色透明狀態(tài)，3號VMC聚合物外觀輕微偏暗，4號VMC聚合物外觀和1號VMC結(jié)果一樣，均偏黃。實驗結(jié)果說明，當(dāng)VMC≤98.5%時，所活得的聚合物外觀較好。

表5 改良聚合反應(yīng)結(jié)果

4 結(jié) 論

本次實驗主要研究了聚合階段不同的實驗條件對聚合產(chǎn)物外觀的影響。常規(guī)生膠聚合方式為：使用95%左右的VMC為原料，將導(dǎo)熱油溫度設(shè)定為110 ℃(120 ℃)，通過油浴加熱物料至95～100 ℃(105～110 ℃)，攪拌速率200 r/min，升溫 95 ℃(105 ℃)后立即加入堿膠聚合，此時的聚合物產(chǎn)品表現(xiàn)為低溫狀態(tài)下，外觀輕微發(fā)黃，高溫狀態(tài)下，外觀發(fā)黃。為了研究出外觀更好的聚合物產(chǎn)品，本次實驗調(diào)整了聚合反應(yīng)的反應(yīng)條件以及VMC的原料選擇，更改后的結(jié)果可以看出，改變實驗條件后：導(dǎo)熱油溫度設(shè)定為120 ℃，通過油浴加熱物料至 105～110 ℃，攪拌速率200 r/min，升溫105 ℃后立即加入堿膠聚合，相同的高溫條件下，VMC含V4含量的不同，對聚合物外觀的影響比較大，V4含量在85%左右時，黃變較為明顯；V4含量在90%左右時，黃變輕微；V4含量在95%左右時不在黃變，V4含量在98%左右時表現(xiàn)清澈透明。

通過本次實驗可以看出，影響聚合物發(fā)黃的原因不僅僅時溫度，還有V4的含量。當(dāng)VMC中其他組分含量較多以后，會導(dǎo)致生膠在聚合過程中發(fā)生黃變性。根據(jù)本次實驗結(jié)果可以看出，在制作高乙烯基生膠時，選擇V4含量超過95%的VMC環(huán)體所獲得的聚合產(chǎn)物外觀較好。