楊 佳，高志鵬，劉 藝，劉 倩，熊政偉

(1.中國工程物理研究院流體物理研究所，綿陽 621900；2.西南科技大學(xué)數(shù)理學(xué)院,極端條件物質(zhì)特性實(shí)驗(yàn)室，綿陽 621010)

0 引 言

電子元件如半導(dǎo)體、晶體管、集成電路的小型化需求使其功率密度迅速增加，導(dǎo)致電子元件單位面積產(chǎn)生越來越多的熱量，而當(dāng)這些熱量無法得到有效散去時(shí)，電子元件的工作溫度會大大高于其正常工作溫度[1-2]。溫度過高會嚴(yán)重影響電子元件的性能，大大縮短其使用壽命。因此，散熱成為電子封裝技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵問題之一?；诖?，研究者們提出在電子元件周圍接入散熱器來散熱。但是電子元件和散熱器的接口通常不是完全光滑的，在接口上存在較多縫隙[3]。這些縫隙具有較差的導(dǎo)熱性，阻礙了組件的熱量散出[4]。為了解決這一難題，熱界面材料被引入到2個(gè)固體界面之間來填充該縫隙，并作為封裝結(jié)構(gòu)中的重要組成部分。

熱界面材料基體通常為低模量的熱塑性或熱固性聚合物，如潤滑脂[10]、石蠟[11]、環(huán)氧樹脂[12]等，這些聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)非常低，通常在0.15～0.5 W·m-1·K-1范圍。研究者們提出了2種提高熱界面材料導(dǎo)熱系數(shù)的方法：一種是利用不同聚合物的共混與配合，以不同聚合物鏈段互補(bǔ)來減少深陷阱，抑制空間電荷積累，從而提高其導(dǎo)熱系數(shù)，但是該方法工藝復(fù)雜，成本高[5]；另外一種是采用不同微納米導(dǎo)熱填料來改性熱界面材料，通過使填料在基體內(nèi)形成導(dǎo)熱通道，從而最大限度地減小向散熱器導(dǎo)熱時(shí)的電阻，使其導(dǎo)熱系數(shù)提高[6-9]，該方法具有成本低、工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，因此目前主要采用該方法來提高電子元件和散熱器接口處的導(dǎo)熱性能。在聚合物基體中添加微納米導(dǎo)熱填料可以有效提高其導(dǎo)熱系數(shù)，其中碳同素異形體填料因采用以聲子為主導(dǎo)的彈道傳熱方式而具有異常高的導(dǎo)熱系數(shù)[13]，在導(dǎo)熱領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，同時(shí)金屬的電熱傳導(dǎo)特性使得金屬填料也具有較高的導(dǎo)熱性[14]。因此，碳同素異形體和金屬填料在提高聚合物基熱界面材料導(dǎo)熱性能方面具有很大的潛力。但是，碳同素異形體和金屬填料的添加使得聚合物具有高導(dǎo)電性，這將導(dǎo)致芯片和基底之間可能發(fā)生短路[15]。相比于碳同素異形體和金屬填料，陶瓷填料具有更大的電阻率，用陶瓷填料改性的熱界面材料具有較低的電導(dǎo)率，可避免電路發(fā)生短路；但是陶瓷填料的導(dǎo)熱系數(shù)低，所改性熱界面材料的導(dǎo)熱系數(shù)也低，因此有必要對陶瓷顆粒改性熱界面材料的導(dǎo)電和導(dǎo)熱特性進(jìn)行調(diào)制。填料顆粒的尺寸對復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)影響很大，納米級填料顆粒的比表面積大，相同含量下與基體間的接觸面積大，聲子散射嚴(yán)重，導(dǎo)熱性能較差；而微米級填料顆粒對提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)更有利[16]。和其他陶瓷顆粒填料相比，在相同填充含量下采用優(yōu)異的高導(dǎo)熱Al2O3陶瓷顆粒作為填料時(shí)體系的初始黏度最低[17]。目前，應(yīng)用比較多的陶瓷顆粒改性熱界面材料為微米級Al2O3顆粒改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，有關(guān)該復(fù)合材料的研究主要集中在導(dǎo)電特性方面[18-19]，而微米級Al2O3含量對該復(fù)合材料導(dǎo)熱特性的研究較少。因此，作者利用溶液共混法將不同含量的微米級Al2O3顆粒添加到環(huán)氧樹脂基體中，通過固化工藝制備微米級Al2O3顆粒改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，系統(tǒng)地研究了Al2O3含量對復(fù)合材料導(dǎo)熱和導(dǎo)電特性的影響規(guī)律，以期為研發(fā)綜合性能優(yōu)良的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料提供試驗(yàn)參考。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料包括環(huán)氧樹脂E-44，密度為1.36 g·cm-3, 純度為99%，巴陵石化公司生產(chǎn)；Al2O3微粒，平均粒徑為30 μm，純度為99.9%，寶萊磨料廠生產(chǎn)；聚乙二醇二縮水甘油醚，密度為1.14 g·cm-3, 熔點(diǎn)為62 ℃，純度為98%，阿拉丁公司提供；二氨基二苯甲烷，密度為1.15 g·cm-3, 熔點(diǎn)為92 ℃，純度為97%，阿拉丁公司提供；鄰苯二胺，密度為1.27 g·cm-3, 熔點(diǎn)為104 ℃，純度為98%，阿拉丁公司提供。將質(zhì)量比為10…6的環(huán)氧樹脂E-44與聚乙二醇二縮水甘油醚共混，于75 ℃溫度下攪拌5 min，制備環(huán)氧樹脂A組分；基于芳香胺的低共熔點(diǎn)法將質(zhì)量比為1…1的二氨基二苯甲烷與鄰苯二胺加熱至120 ℃共熔融30 min，室溫冷卻后形成低黏度的固化劑B組分；將質(zhì)量比為11…2的環(huán)氧樹脂A組分和固化劑B組分混合，在80 ℃左右溫度下攪拌3～5 min；將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，20%，30%，40%的Al2O3微粒依次加入環(huán)氧樹脂A組分和固化劑B組分的混合溶液中，混合溫度為65～75 ℃，勻速攪拌3～5 min，使其形成懸濁液；將配制好的懸濁液放入真空度不大于200 Pa的真空箱中脫除溶液中的氣體，脫除時(shí)間為3～5 min；將脫除氣體后的懸濁液在90 ℃溫度下固化10～18 h，得到Al2O3微粒改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

采用排水法測試復(fù)合材料的密度：先稱取試樣在空氣中的質(zhì)量(空氣密度取0.001 2 g·cm-3)，再稱取試樣完全浸泡在乙醇中的質(zhì)量(乙醇密度取0.799 3 g·cm-3)，計(jì)算復(fù)合材料的密度，測5次取平均值。采用UItra55型高分辨冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察復(fù)合材料的截面形貌。復(fù)合材料經(jīng)打磨、拋光后，按照升溫-降溫-升溫方法采用DSC Q2000型差示掃描量熱儀(DSC)對其進(jìn)行差熱分析，利用第一次升溫過程來消除熱歷史，利用第二次升溫的DSC曲線確定復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，測試溫度范圍為40～250 ℃，升降溫速率均為10 ℃·min-1，氮?dú)饬髁繛?0 mL·min-1。按照ASTM E-1461，采用LFA447型熱導(dǎo)率測試儀對復(fù)合材料的熱導(dǎo)率進(jìn)行測試，最高加熱溫度為300 ℃。在所制備的復(fù)合材料上截取長度為30 mm、直徑為6 mm的圓柱體試樣，采用TMA/SDTA 841e型熱機(jī)械分析儀測復(fù)合材料的熱膨脹率，在高純氬氣氣氛下，將試樣由室溫以10 ℃·min-1速率升溫到120 ℃，線膨脹系數(shù)α的計(jì)算公式為

(1)

式中：L0為試樣的原始長度；dL/dT為溫度升高時(shí)試樣在某一方向的長度增量。

采用novocontorl concept 90型寬頻介電/阻抗分析儀測復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗因子，測試時(shí)所采用的頻率范圍為10-1106Hz，測試溫度為室溫。采用Keithley-6517B型高阻計(jì)測復(fù)合材料的體積電阻率，測5次取平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 顯微組織和密度

由圖1可以看出：當(dāng)Al2O3微粒含量較低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%和20%)時(shí)，Al2O3微粒在基體中分散良好，不存在團(tuán)聚結(jié)塊現(xiàn)象，當(dāng)Al2O3微粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，Al2O3微粒數(shù)量較少，未充分嵌入在環(huán)氧樹脂基體中，二者界面處的裂縫較明顯，當(dāng)Al2O3微粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，Al2O3微粒數(shù)量增多，較充分地嵌入在環(huán)氧樹脂基體中，幾乎觀察不到二者界面處的裂縫；當(dāng)Al2O3微粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，基體中存在微小孔洞，如圖中圓圈位置所示，此時(shí)Al2O3微粒已經(jīng)完全嵌入在環(huán)氧樹脂基體中,微粒之間相互接觸，但并未出現(xiàn)團(tuán)聚結(jié)塊現(xiàn)象;當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至40%時(shí)，Al2O3微粒已完全嵌入在環(huán)氧樹脂基體中，二者在界面處結(jié)合緊密，Al2O3微粒出現(xiàn)團(tuán)聚結(jié)塊現(xiàn)象，如圖中圓圈位置所示。

圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Al2O3微粒改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的截面SEM形貌

由圖2可以看出,相同含量Al2O3微粒改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的密度波動較小，當(dāng)Al2O3微粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，20%，30%，40%時(shí)，復(fù)合材料的平均密度分別為1.51,1.72,2.05,2.16 g·cm-3，隨著Al2O3微粒含量的增加，復(fù)合材料的密度增大。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Al2O3微粒改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的密度

2.2 導(dǎo)熱特性

由圖3可以看出：當(dāng)Al2O3微粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，20%，30%，40%時(shí)，復(fù)合材料在室溫下的熱導(dǎo)率分別為0.30，0.37，0.95，1.11 W·m-1·K-1，與室溫下純環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率(0.22 W·m-1·K-1)[20]相比，Al2O3微粒的加入明顯增強(qiáng)了環(huán)氧樹脂基體的導(dǎo)熱性能；隨著Al2O3微粒含量的增加，熱導(dǎo)率明顯增大；當(dāng)Al2O3微粒含量一定時(shí)，隨著溫度的升高，熱導(dǎo)率略微減小。當(dāng)Al2O3微粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和20%時(shí)，Al2O3微粒近似以孤島的形式分布在環(huán)氧樹脂基體中，并被基體完全包覆，雖然Al2O3的熱導(dǎo)率較高，但對整個(gè)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率貢獻(xiàn)不大，因此當(dāng)Al2O3微粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10%提高到20%時(shí)，熱導(dǎo)率提高不明顯。當(dāng)Al2O3微粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，Al2O3微粒間開始相互接觸而形成局部導(dǎo)熱通道，此時(shí)Al2O3的高熱導(dǎo)率作用開始體現(xiàn)，因此復(fù)合材料的熱導(dǎo)率明顯提高。當(dāng)Al2O3微粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率比Al2O3微粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的復(fù)合材料提高了約270%，比純環(huán)氧樹脂提高了約405%，導(dǎo)熱特性明顯增強(qiáng)，這主要是由于此時(shí)Al2O3微粒在基體中出現(xiàn)團(tuán)聚結(jié)塊現(xiàn)象，導(dǎo)熱通道增多所致?？芍?，增加Al2O3微粒的含量可以提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，增加散熱速率。通過調(diào)控環(huán)氧樹脂中添加的鋁粒子[21]、SiO2@還原氧化石墨烯[22]、多壁碳納米管@SiO2[23]、納米石墨片[24]、BN[25]等含量，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最高可提升至1.03 W·m-1·K-1。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，在環(huán)氧樹脂中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)40% Al2O3微粒制備的復(fù)合材料具有更大的熱導(dǎo)率，這是由于較高含量Al2O3微粒在環(huán)氧樹脂基體內(nèi)形成良好的局部導(dǎo)熱通道所致。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Al2O3微粒改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨溫度的變化曲線

材料的耐熱性通常用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來衡量。由圖4可以看出，當(dāng)Al2O3微粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，20%，30%，40%時(shí)，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為115.44，114.95，118.05，122.89 ℃。與純環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(105 ℃)[26]相比，Al2O3微粒改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，且隨著Al2O3含量的增加，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度整體呈升高趨勢，這與界面結(jié)合強(qiáng)度增大、填充顆粒的數(shù)量增多以及顆粒間距離減小有關(guān)[22,27]?？芍珹l2O3微粒的添加可增強(qiáng)復(fù)合材料的耐熱性能。

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Al2O3微粒改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的DSC曲線

由圖5可以看出，隨著Al2O3含量的增加，Al2O3微粒改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的線膨脹率略微增加。計(jì)算得到當(dāng)Al2O3微粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，20%，30%，40%時(shí)，復(fù)合材料的平均線膨脹系數(shù)分別為56.86×10-6，49.22×10-6，37.14×10-6，34.86×10-6K-1，均低于純環(huán)氧樹脂的線膨脹系數(shù)79.8×10-6K-1[28]?？梢钥闯鯝l2O3微粒改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的線膨脹系數(shù)很小，說明Al2O3微粒改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有良好的形狀穩(wěn)定性。隨著Al2O3含量的增加，熱膨脹系數(shù)降低，這是因?yàn)锳l2O3微粒具有負(fù)的熱膨脹系數(shù)，表現(xiàn)為負(fù)熱膨脹性，同時(shí)隨著Al2O3微粒含量的增加，Al2O3微粒與環(huán)氧樹脂基體結(jié)合得更緊密，可對周圍的環(huán)氧樹脂進(jìn)行牽制，從而有效阻止復(fù)合材料發(fā)生熱膨脹。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Al2O3微粒改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的線膨脹率隨溫度的變化曲線

2.3 導(dǎo)電特性

由圖6可以看出，相同含量Al2O3微粒改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料試樣的電阻率變化較小，且隨著Al2O3微粒含量的增加，電阻率降低。計(jì)算得到當(dāng)Al2O3微粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，20%，30%，40%時(shí)，復(fù)合材料的平均電阻率分別為4.27×1010，3.94×1010，3.25×1010，3.01×1010Ω·cm。與純環(huán)氧樹脂的電阻率(3.88×1012Ω·cm)[29]相比，Al2O3微粒的添加明顯降低了環(huán)氧樹脂基體的電阻率。電介質(zhì)的電阻率與其內(nèi)部載流子的遷移有關(guān)，加入Al2O3微粒后會在環(huán)氧樹脂基體中引入大量缺陷，加大載流子的遷移速度，因此電阻率降低；隨著Al2O3含量的增加，Al2O3微粒在環(huán)氧樹脂基體內(nèi)發(fā)生團(tuán)聚，形成導(dǎo)電通道，降低了載流子通過陷阱勢壘所需的能量，載流子遷移速度加快，因此電阻率降低。

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Al2O3微粒改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料試樣的電阻率

介電常數(shù)和介電損耗因子是電子封裝材料中非常重要的參數(shù)。由圖7可以看出：隨著Al2O3微粒含量的增加，復(fù)合材料的介電常數(shù)增大。在頻率為50 Hz條件下，當(dāng)Al2O3微粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，20%，30%，40%時(shí)，復(fù)合材料的介電常數(shù)分別為7.97，8.38，9.84，10.36。與純環(huán)氧樹脂在50 Hz下的介電常數(shù)(4.62)相比[17]，Al2O3微粒的添加使環(huán)氧樹脂基體的介電常數(shù)增大，這是由于：(1)Al2O3微粒的介電常數(shù)比環(huán)氧樹脂大[19]，在環(huán)氧樹脂中添加Al2O3微粒后使復(fù)合材料的介電常數(shù)增大，且這種作用與Al2O3微粒含量呈正比；(2)在環(huán)氧樹脂中添加微米顆粒會增大載流子的濃度、提高載流子遷移速度并引入大量的有機(jī)/無機(jī)界面，在電場作用下會導(dǎo)致更多的電荷遷移并在界面處形成局部積累，從而使界面極化增強(qiáng)[30]；(3)當(dāng)Al2O3微粒含量較高時(shí)，微粒團(tuán)聚加劇，環(huán)氧樹脂與微粒間的相互作用力減弱，這也有利于極性分子的偶極取向，偶極子轉(zhuǎn)向極化增強(qiáng)[31]。隨著頻率的增加，復(fù)合材料的介電常數(shù)緩慢下降，這主要與界面極化有關(guān)。極化反應(yīng)并非是在外加電場出現(xiàn)的一瞬間完成的，而是需要等待一段時(shí)間的，這便是材料的弛豫時(shí)間，界面極化的弛豫時(shí)間較長，無法跟隨高頻電場變化，只能在較低的頻率下起作用[32]，因此隨著頻率的提高，界面極化會逐漸消失，導(dǎo)致復(fù)合材料的介電常數(shù)逐漸降低。低頻(小于100 Hz)時(shí)復(fù)合材料的介質(zhì)損耗因子隨著Al2O3含量的增加而增大，這主要是由于隨著Al2O3含量的增加，Al2O3微粒與環(huán)氧樹脂基體之間的界面面積不斷增加，界面損耗也隨之增加，從而導(dǎo)致介質(zhì)損耗因子增大。此外，Al2O3微粒的分散狀態(tài)也直接影響復(fù)合材料的介電損耗。隨著Al2O3微粒含量的增加，微粒在基體中由分散狀態(tài)變?yōu)閳F(tuán)聚狀態(tài)，復(fù)合材料的均勻性變差，因此材料的介電損耗增大。介電響應(yīng)的極化機(jī)制包括電子極化、離子極化、偶極子極化和界面極化[33]，低頻(小于100 Hz)下復(fù)合材料的介電響應(yīng)極化機(jī)制主要為界面極化。隨著Al2O3微粒含量的增加，復(fù)合材料的介電損耗因子增加，說明界面極化作用增強(qiáng)，證實(shí)了填充Al2O3微粒的界面效應(yīng)。隨著頻率增加至100 Hz，偶極子跟不上電場的變化，導(dǎo)致復(fù)合材料的介電損耗因子降低。當(dāng)頻率大于100 Hz時(shí)，不同含量Al2O3微粒改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電損耗因子基本相同，且隨著頻率的增大，介電損耗因子基本呈增大趨勢。由于界面極化效應(yīng)占主導(dǎo)地位，隨著外加電場頻率的不斷增加，松弛極化無法發(fā)揮作用，從而增大了由界面極化產(chǎn)生的損耗，因此隨著頻率的增加，復(fù)合材料的介電損耗增大[34]。介電常數(shù)越大，介電損耗因子越小，材料的絕緣性能越好[35]。隨著Al2O3微粒含量的增加，復(fù)合材料的介電常數(shù)增大，且大于純環(huán)氧樹脂，高頻(大于100 Hz)下的介電損耗因子基本不變，因此復(fù)合材料具有優(yōu)異的絕緣特性。綜上可知，環(huán)氧樹脂基體中添加Al2O3微粒后，復(fù)合材料具有優(yōu)異的絕緣特性、介電性能、導(dǎo)熱性能、耐熱性以及尺寸穩(wěn)定性。

圖7 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Al2O3微粒改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗因子隨頻率的變化曲線

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)Al2O3微粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和20%時(shí)，Al2O3微粒在基體中分散良好，隨著Al2O3微粒含量的增加，微粒相互接觸并出現(xiàn)團(tuán)聚結(jié)塊現(xiàn)象；隨著Al2O3微粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10%增加到40%，復(fù)合材料的平均密度由1.51 g·cm-3增加到2.16 g·cm-3。

(2)隨著Al2O3微粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10%增加到40%，復(fù)合材料在室溫下的熱導(dǎo)率由0.30 W·m-1·K-1增加到1.11 W·m-1·K-1，大于純環(huán)氧樹脂的0.22 W·m-1·K-1，Al2O3微粒的添加明顯增強(qiáng)了環(huán)氧樹脂基體的導(dǎo)熱性能；高含量Al2O3微粒改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料較大的熱導(dǎo)率與材料內(nèi)部形成良好的局部導(dǎo)熱通道有關(guān)。隨著Al2O3微粒含量的增加，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由115.44 ℃升高到122.89 ℃，且高于純環(huán)氧樹脂的105 ℃，線膨脹系數(shù)由56.86×10-6K-1降至34.86×10-6K-1，且低于純環(huán)氧樹脂的79.8×10-6K-1，說明復(fù)合材料具有較好的耐熱性能以及尺寸穩(wěn)定性。

(3)隨著Al2O3微粒含量的增加，復(fù)合材料的電阻率由4.27×1010Ω·cm降至3.01×1010Ω·cm，明顯低于純環(huán)氧樹脂的3.88×1012Ω·cm，50 Hz下的介電常數(shù)由7.97增大至10.36，且高于純環(huán)氧樹脂的4.62，高頻(大于100 Hz)下的介電損耗因子基本不變，復(fù)合材料具有優(yōu)異的絕緣特性和介電性能。