王 磊，劉 楊，宋 秀，孫世鑫，劉世忠，李嘉榮

(1.東北大學(xué)，材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110819；2.中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院先進(jìn)高溫結(jié)構(gòu)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095)

0 引 言

鎳基單晶高溫合金因在高溫下具有良好的力學(xué)性能和耐腐蝕性能而廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件。高溫以及具有復(fù)雜應(yīng)力和腐蝕性氣體的服役環(huán)境對(duì)鎳基單晶高溫合金的組織穩(wěn)定性提出了更高的要求[1-5]。已有研究表明，錸的加入能明顯抑制鎳基單晶高溫合金中γ′相的粗化，使γ′相與基體的錯(cuò)配度更負(fù)[6]，從而顯著增大合金的共格有序強(qiáng)化效果，提高蠕變性能[7]、持久性能和抗氧化性能[8]；但是過(guò)量錸的添加也會(huì)使合金元素發(fā)生偏析而形成TCP相[9]，從而降低合金的塑性和組織穩(wěn)定性。AI等[10]研究發(fā)現(xiàn)，隨著錸含量的增加，鎳基單晶高溫合金的液相線溫度先升高后降低，固相線溫度降低。孫德建等[11]的研究卻表明隨著錸含量增加，鎳基單晶高溫合金的液相線溫度無(wú)明顯變化，固相線溫度明顯下降。王棟[12]研究發(fā)現(xiàn)，增加錸含量會(huì)減小鎳基單晶高溫合金一次和二次枝晶間距，略微增加共晶組織含量；但史振學(xué)等[13-14]卻發(fā)現(xiàn)，隨著錸含量增加，鎳基單晶高溫合金的一次枝晶間距增大，共晶組織含量明顯增加。WANDERKA等[15]研究認(rèn)為，隨著錸含量增加，鎳基單晶高溫合金元素偏析程度增大；但亦有報(bào)道[10]顯示，隨著錸含量增加，重偏析元素錸、鎢等的非平衡凝固偏析系數(shù)(偏析比)下降。綜上可見(jiàn)，錸含量對(duì)鎳基單晶高溫合金相變溫度、組織形貌及偏析行為的影響仍需進(jìn)一步研究。

與之前的單晶高溫合金相比，第四代鎳基單晶高溫合金中均添加并提高了釕元素含量，而釕元素與錸元素有協(xié)同作用[16-17]，這就使得錸元素在合金凝固、元素偏析行為中的作用變得更加復(fù)雜，而目前尚未見(jiàn)系統(tǒng)報(bào)道。為此，作者在新型第四代鎳基單晶高溫合金DD15的成分基礎(chǔ)上，將錸質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)整為5%，6%，7%，定向凝固制備了單晶高溫合金棒，研究了錸含量對(duì)合金相變溫度、凝固組織和元素偏析行為的影響，以期為新型第四代鎳基單晶高溫合金的成分優(yōu)化及組織控制提供理論支持。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

以純金屬為原料，在Ni-Cr-Co-Mo-W-Ta-Nb-Re-Ru-Al-Hf-Y-C系第四代鎳基單晶高溫合金DD15的成分基礎(chǔ)上，將錸的名義含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)分別調(diào)整為5%，6%，7%，鎳含量相應(yīng)降低，保持其余元素含量不變進(jìn)行配料。利用真空感應(yīng)爐熔煉不同錸含量的試驗(yàn)合金，之后在HRS真空高梯度定向凝固爐中采用3.5 mm·min-1的抽拉速度制備單晶高溫合金棒。用X射線極圖分析法測(cè)試晶體取向偏離度，試驗(yàn)制備的單晶高溫合金[001]結(jié)晶取向與主應(yīng)力軸方向的偏差在10°以內(nèi)。

1.2 試驗(yàn)方法

使用線切割法從單晶高溫合金棒上切取尺寸為φ5 mm×1 mm的圓片試樣，用120#砂紙打磨去除其表面氧化皮后，采用NETZSCH DSC 404F3型差示掃描量熱儀(DSC)進(jìn)行差熱分析；在10 ℃·min-1的升溫/降溫速率下將圓片試樣由室溫(25 ℃)加熱至1 420 ℃后再降至室溫，測(cè)得差熱曲線，進(jìn)行錸含量對(duì)合金相變溫度的影響分析。

使用線切割法切取尺寸為φ14 mm×8 mm的試樣，依次用80#～2000#砂紙研磨，再機(jī)械拋光后，利用LODESTAR LP3005D型直流穩(wěn)壓電源對(duì)試樣進(jìn)行電解腐蝕，腐蝕液組成為15 g CrO3+10 mL H2SO4+150 mL H3PO4，電壓為3.5 V，腐蝕時(shí)間為5 s。在OLYMPUS GX71型光學(xué)顯微鏡上觀察與晶體生長(zhǎng)方向[001]平行的縱截面以及與該方向垂直的橫截面顯微組織。通過(guò)光學(xué)顯微鏡在橫截面上測(cè)定一次枝晶間距，測(cè)試約200個(gè)位置取平均值；在縱截面中測(cè)定二次枝晶間距，測(cè)試約300個(gè)位置取平均值。一次枝晶間距和二次枝晶間距平均值的計(jì)算公式為

λn=(S/N)-1/2

(1)

式中：λn為一次/二次枝晶間距，μm；S為實(shí)際測(cè)試面積，μm2；N為測(cè)試的一次/二次枝晶數(shù)量。

在金相照片上，使用Image J軟件通過(guò)調(diào)整顏色襯度來(lái)測(cè)試共晶組織體積分?jǐn)?shù)，每種成分合金均選取3張照片測(cè)定后取平均值。利用JSM-7001F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察合金中γ′相形貌。在SEM照片上，使用粒徑分析軟件按照田字格法統(tǒng)計(jì)γ′相尺寸，每種成分合金均選取3張枝晶干γ′相照片，計(jì)算γ′相尺寸并取平均值。使用Image J軟件調(diào)整兩相襯度并計(jì)算γ′相面積分?jǐn)?shù)，每種成分合金各選取3張枝晶干、枝晶間γ′相照片，計(jì)算γ′相面積分?jǐn)?shù)并取平均值。將γ′相面積分?jǐn)?shù)φγ′轉(zhuǎn)換成體積分?jǐn)?shù)Aγ′，轉(zhuǎn)換公式如下：

(2)

(3)

使用JXA8530F型電子探針(EPMA)測(cè)試合金枝晶干、枝晶間元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，每種試樣于枝晶干、枝晶間各測(cè)5處以上取平均值并計(jì)算非平衡凝固偏析系數(shù)，計(jì)算公式[18]如下：

k=wcore(i)/wincer(i)

(4)

式中：wcore(i)，wincer(i)分別為金屬元素i在枝晶干和枝晶間的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 錸含量對(duì)相變溫度的影響

由圖1可見(jiàn)，3種錸含量試驗(yàn)合金的加熱/冷卻曲線中各存在3處吸熱/放熱峰。在加熱曲線上，溫度1 244 ℃附近的吸熱峰是枝晶干和枝晶間的γ′強(qiáng)化相溶解于基體γ相中造成的；溫度1 345 ℃附近出現(xiàn)的吸熱峰是由(γ+γ′)共晶組織熔化造成的；溫度1 406 ℃附近的吸熱峰因基體相熔化吸熱而形成，基體相熔化造成的吸熱量較大。隨錸含量增加，試驗(yàn)合金中(γ+γ′)共晶組織熔化形成的吸熱峰面積有所增加，這意味著合金中共晶組織含量增加；這是由于錸含量增加加劇了合金中共晶形成元素的偏析，導(dǎo)致剩余液相中共晶形成元素含量增加，凝固后形成了更多的共晶組織。

圖1 不同錸含量試驗(yàn)合金的DSC曲線

強(qiáng)化相析出、(γ+γ′)共晶組織形成和基體相結(jié)晶造成的放熱峰峰值溫度比對(duì)應(yīng)溶解、熔化吸熱形成的峰值溫度要略高；同樣基體相結(jié)晶造成的放熱量較多造成放熱峰變化顯著。對(duì)比不同錸含量合金的冷卻曲線可以發(fā)現(xiàn)，γ′相析出溫度隨錸含量增加而升高。

利用升溫、降溫曲線獲得各相變峰的峰值溫度，取平均值即獲得γ′相相變溫度以及固相線、液相線溫度。由圖2可見(jiàn)，隨著錸含量增加，γ′相溶解溫度有所升高，合金固相線溫度略微下降，液相線溫度無(wú)明顯變化。結(jié)合上文可知，γ′相溶解溫度和析出溫度均隨錸含量增加而升高，可見(jiàn)錸具有延遲γ′相溶解及析出的作用。與典型第二代鎳基單晶高溫合金CMSX-4[19](錸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)相比，不同錸含量試驗(yàn)合金的相變溫度均不同程度提高。以錸含量為6%試驗(yàn)合金為例，其γ′相溶解溫度相比于CMSX-4合金提高約10 ℃，固相線溫度提高約35 ℃，液相線溫度提高約25 ℃。由此可見(jiàn)，在第四代鎳基單晶高溫合金中增加錸元素能明顯提高合金的相變溫度，尤其是固相線溫度。

圖2 不同錸含量試驗(yàn)合金的γ′相溶解溫度、固相線溫度和液相線溫度

糊狀區(qū)區(qū)間(ΔT)是指液相開始凝固與液相完全凝固時(shí)的溫度之差，即液相線溫度和固相線溫度之差。錸含量分別為5%，6%，7%時(shí)試驗(yàn)合金的糊狀區(qū)區(qū)間分別為47.45，50.44，52.76 ℃；糊狀區(qū)區(qū)間隨著錸含量的增加而增大。糊狀區(qū)區(qū)間變寬可有效減少枝晶間顯微孔洞。這是因?yàn)樵谀套詈箅A段，合金凝固補(bǔ)縮主要通過(guò)枝晶間的毛細(xì)管作用進(jìn)行，若枝晶間毛細(xì)管作用較弱導(dǎo)致補(bǔ)縮不足就會(huì)形成顯微孔洞，而較寬的糊狀區(qū)區(qū)間可有效促進(jìn)毛細(xì)管作用，更有利于補(bǔ)縮，從而減少枝晶間顯微孔洞。同時(shí)，糊狀區(qū)區(qū)間增大也更有利于在凝固最后階段儲(chǔ)存更多液相。由γ′相溶解溫度到固相線溫度的范圍稱為熱處理窗口。鎳基單晶高溫合金的固溶處理溫度在熱處理窗口內(nèi)選取，熱處理窗口越寬越有利于固溶處理。錸含量分別為5%，6%，7%時(shí)試驗(yàn)合金的熱處理窗口分別為1 231.96～1 352.94 ℃，1 237.19～1 349.75 ℃，1 239.39～1 347.13 ℃?？梢钥闯?，隨著錸含量增加，試驗(yàn)合金的熱處理窗口變窄，固溶處理難度變高。

2.2 錸含量對(duì)枝晶的影響

圖3中深灰色部分為枝晶的二次枝晶干，白色/淺灰色部分為共晶組織。由圖3可見(jiàn)：不同錸含量試驗(yàn)合金的二次枝晶干在縱截面上排列規(guī)則整齊，均沿垂直于[001]方向排列；錸含量為5%，6%合金中的二次枝晶干尺寸差異較小，而錸含量為7%合金中的二次枝晶干尺寸差異較大。這是因?yàn)檩^高含量錸元素會(huì)導(dǎo)致合金固液界面前沿成分分布不同，使得合金枝晶尺寸產(chǎn)生差異。在橫截面上，3種合金枝晶均為十字形，十字形中心為一次枝晶干，向外生長(zhǎng)出來(lái)的是二次枝晶干，在某些二次枝晶干上還生長(zhǎng)出三次枝晶干。鑄造單晶高溫合金中，枝晶偏析易形成三次枝晶形貌。7%錸含量合金的三次枝晶干數(shù)量更多且尺寸更大，表明其枝晶偏析更為嚴(yán)重。

圖3 不同錸含量試驗(yàn)合金縱截面和橫截面顯微組織

由圖4可以看出：隨著錸含量從5%增加到7%，試驗(yàn)合金的一次枝晶間距由313.4 μm增加至355.3 μm，增加幅度較大，二次枝晶間距由80.9 μm增加至84.1 μm，僅略微增大，可以認(rèn)為錸元素對(duì)二次枝晶間距無(wú)顯著影響；7%錸含量合金二次枝晶間距測(cè)試值的誤差范圍較其他兩種合金更寬，這是由于該合金二次枝晶干上的三次枝晶干數(shù)量更多、尺寸更大而造成的。已有研究[14]表明，錸元素本身擴(kuò)散速率較低并且會(huì)阻礙周圍原子的擴(kuò)散。在試驗(yàn)合金凝固過(guò)程中，錸元素會(huì)阻礙在枝晶間液相中富集的鋁、鈦、鉭等元素向枝晶干擴(kuò)散，進(jìn)而增加枝晶干富集的難熔元素含量，從而增大一次枝晶間距。

圖4 試驗(yàn)合金一次、二次枝晶間距隨錸含量的變化曲線

2.3 錸含量對(duì)共晶組織的影響

試驗(yàn)合金中存在錸、鎢、鉻、鈷等熔點(diǎn)較高的難熔元素，這些難熔元素在凝固過(guò)程中優(yōu)先析出形成枝晶干；合金中熔點(diǎn)較低的鋁、鈦、鉭等元素則大多偏聚在枝晶間液相區(qū)域析出。鋁、鈦、鉭等元素是(γ+γ′)共晶組織形成元素，當(dāng)這些元素在枝晶間的含量達(dá)到(γ+γ′)共晶組織成分時(shí)，就會(huì)在枝晶間形成(γ+γ′)共晶組織；鋁、鈦、鉭等元素含量越多，形成的共晶組織含量越高。因此，凝固組織中(γ+γ′)共晶組織含量的變化能在一定程度上反映組織的偏析程度。

由圖5可以看出，不同錸含量試驗(yàn)合金中的共晶組織均包括白板狀和葵花狀兩種形態(tài)。使用Image J軟件通過(guò)調(diào)整顏色襯度測(cè)試共晶組織體積分?jǐn)?shù)。由圖6可以看出，隨著錸含量增加，試驗(yàn)合金中的共晶組織含量提高。由前文可知，隨著錸含量增加，試驗(yàn)合金凝固時(shí)的糊狀區(qū)區(qū)間變寬，說(shuō)明凝固后期殘余的液相變多，并且在殘余液相中鋁、鈦、鉭等共晶組織形成元素含量較高；此外，試驗(yàn)合金的一次枝晶間距隨著錸含量增加而增大，而一次枝晶間距越大，固液界面前沿殘余液相成分更接近共晶成分；錸元素還會(huì)增大枝晶偏析，隨錸含量增加，枝晶間鋁、鈦、鉭等元素偏析更為嚴(yán)重[20]。以上這些因素導(dǎo)致了試驗(yàn)合金中共晶組織含量隨錸含量的增加而提高。

圖5 不同錸含量試驗(yàn)合金[001]晶向共晶組織形貌

圖6 試驗(yàn)合金中共晶組織體積分?jǐn)?shù)隨錸含量的變化曲線

2.4 錸含量對(duì)γ′強(qiáng)化相的影響

γ′相是鎳基單晶高溫合金中最重要的強(qiáng)化相，其形貌、體積分?jǐn)?shù)、尺寸對(duì)鎳基單晶高溫合金的性能有著重要影響。由圖7可以看出：在不同錸含量試驗(yàn)合金中，枝晶干的γ′相尺寸比枝晶間小，且呈彌散分布，形狀多為立方形或蝶形；相對(duì)枝晶干而言，枝晶間的γ′相形狀不規(guī)則，部分γ′相邊緣呈鋸齒狀，γ基體通道相對(duì)更窄；當(dāng)錸含量為5%和6%時(shí)，試驗(yàn)合金中的γ′相連接現(xiàn)象較少，錸含量為7%時(shí)γ′相連接現(xiàn)象相對(duì)較多；當(dāng)錸含量為5%時(shí)，試驗(yàn)合金枝晶間γ基體通道相對(duì)較窄，數(shù)量較少，而當(dāng)錸含量為6%和7%時(shí)，γ基體通道相對(duì)較多，通道較寬。

圖7 不同錸含量試驗(yàn)合金[001]晶向枝晶干和枝晶間γ′相形貌

鋁、鈦、鉭等是γ′強(qiáng)化相的形成元素，在合金凝固過(guò)程中偏聚在枝晶間，而枝晶干處鋁、鈦、鉭等元素含量較少，并且錸元素能抑制γ′相長(zhǎng)大[21]，因此枝晶干處γ′相尺寸較小。γ′相由γ相中析出并與γ相保持共格關(guān)系，其形貌主要受應(yīng)變能及界面能影響。當(dāng)應(yīng)變能起主要作用時(shí)，γ′相尺寸較小且γ′相傾向于變成立方形以減少應(yīng)變能；當(dāng)界面能占據(jù)主導(dǎo)地位時(shí)，γ′相尺寸較大，與γ相的共格關(guān)系被破壞，γ′相傾向于通過(guò)溶解合并的形式降低界面能，因此枝晶間γ′相形狀不規(guī)則且存在γ′相連通現(xiàn)象。γ′相的長(zhǎng)大是各向異性的，在某些方向上更容易生長(zhǎng)；錸含量的增加會(huì)導(dǎo)致更加嚴(yán)重的元素偏析現(xiàn)象，提高γ′相在某些方向上的生長(zhǎng)速率，導(dǎo)致γ′相相互連接。因此，錸含量為7%的試驗(yàn)合金在枝晶干出現(xiàn)較明顯的γ′相連接現(xiàn)象。

由圖8可以看出，隨著錸含量由5%增加到7%，試驗(yàn)合金中γ′相平均尺寸由338.3 nm降低至301.4 nm，而γ′相體積分?jǐn)?shù)亦呈下降趨勢(shì)。這是由于錸元素屬于典型的負(fù)偏析元素，易偏聚在γ相基體中，并且錸能阻礙周圍原子的擴(kuò)散[21]，降低鋁、鈦、鉭等γ′相形成元素的擴(kuò)散速率，抑制γ′相的長(zhǎng)大。

圖8 試驗(yàn)合金中γ′相尺寸和體積分?jǐn)?shù)隨錸含量的變化曲線

2.5 錸含量對(duì)元素偏析的影響

鎳基單晶高溫合金由于含有大量合金元素，且大多數(shù)系難熔元素，在鑄造凝固過(guò)程中極易發(fā)生合金元素偏析，而合金元素的偏析將直接影響合金的性能。錸元素對(duì)鎳基單晶高溫合金中合金元素偏析的影響，尚有較多爭(zhēng)論[10,13,15,20,22-23]。

由圖9可以看出，當(dāng)錸含量為5%時(shí)，鈷、錸、鉻、鉬和鎢元素的非平衡凝固偏析系數(shù)大于1，為負(fù)偏析元素，富集在枝晶干，鋁和鉭的非平衡凝固偏析系數(shù)小于1，為正偏析元素，富集在枝晶間；當(dāng)錸含量增加至6%和7%時(shí)，負(fù)偏析元素錸、鎢、鉻的非平衡凝固偏析系數(shù)明顯下降，偏析減弱，鉬、鈷從負(fù)偏析轉(zhuǎn)變?yōu)閹缀醪黄觯X元素的偏析程度幾乎不變，而在錸含量為7%時(shí)鉭元素偏析程度增加。

圖9 不同錸含量試驗(yàn)合金中主要合金元素的非平衡凝固偏析系數(shù)

根據(jù)EPMA測(cè)試結(jié)果，3種合金枝晶干的錸質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本保持在4.3%附近，枝晶間錸含量則隨合金中總錸含量的增加略微增大。負(fù)偏析元素大多為難熔元素，在凝固時(shí)會(huì)優(yōu)先析出?？傚n含量越高，凝固末期殘余液相中的錸含量也越高，錸對(duì)難熔元素從枝晶間液相向枝晶干處擴(kuò)散的阻礙作用更強(qiáng)，導(dǎo)致難熔元素的非平衡凝固偏析系數(shù)下降。鋁原子尺寸較小且熔點(diǎn)較低，其擴(kuò)散受錸元素的影響較小；鉭原子尺寸較大，錸元素對(duì)其擴(kuò)散的阻礙作用更強(qiáng)。因此，隨錸含量增加，鉭元素的非平衡凝固偏析系數(shù)變化明顯，而鋁元素的偏析系數(shù)無(wú)明顯改變。

3 結(jié) 論

(1)隨著錸含量的增加，試驗(yàn)合金中γ′相的析出溫度和溶解溫度升高，合金固相線溫度略微下降，液相線溫度無(wú)明顯變化；與CMSX-4合金相比，錸含量為6%時(shí)試驗(yàn)合金的固相線溫度提高約35 ℃，液相線溫度提高約25 ℃。

(2)不同錸含量試驗(yàn)合金的凝固組織均呈枝晶特征，枝晶間為呈白板狀和葵花狀的共晶組織；隨著錸含量增加，合金的一次枝晶間距明顯增大，二次枝晶間距略微增大，共晶組織含量增加，γ′相尺寸減小，含量減少。

(3)隨著試驗(yàn)合金中總錸含量增加，枝晶干錸含量相對(duì)穩(wěn)定，枝晶間錸含量略微升高；錸含量的增加降低了負(fù)偏析元素錸、鎢、鉬、鉻、鈷等的偏析程度，增大了正偏析元素鉭的偏析，對(duì)鋁元素的分布則無(wú)明顯影響。