劉林波，陳佳文，沈喜訓,2

(上海電力大學1.上海市電力材料防護與新材料重點實驗室；2.上海熱交換系統(tǒng)節(jié)能工程技術研究中心，上海 200090)

0 引 言

銅及銅合金是最常見的金屬材料之一，因具有高導電性、高導熱性、優(yōu)異的耐腐蝕性、適宜的強度以及易加工成形等優(yōu)點而得到廣泛應用[1-3]。但是，銅及銅合金材料的硬度和強度較低，在工程結構材料領域的應用受到限制。晶粒細化是一種提高金屬結構材料力學性能的有效方法[4-5]。研究表明，當晶粒尺寸細化至納米尺寸范圍時，金屬材料的硬度和強度將提高幾倍甚至幾十倍。因此，近些年許多研究者開展了納米結構銅及其合金的研究。DAS等[6]采用大塑性變形和退火相結合的方式制備了晶粒尺寸在40～150 nm的納米晶銅；FANG等[7]采用表面機械研磨處理法制備了表層晶粒尺寸在20 nm～20 μm并呈梯度分布的銅材料；WANG等[8]采用電沉積方法制備了晶粒尺寸約70 nm的納米晶銅。然而這些研究表明，細化晶粒雖然可以顯著提高銅的硬度和強度，但是卻降低了銅的塑性，這顯然對其工程應用是不利的。分子模擬研究表明，納米晶銅的低塑性本質上是由于其納米晶缺乏有效的位錯活性導致材料應變硬化能力不足所致。對此，近些年一些研究者通過調控納米微觀結構，如構造晶粒尺寸雙峰和孿晶結構等來解決納米晶銅的低塑性問題[9]。但是，這些工藝相對復雜，并且存在微觀結構難以控制等缺陷，因此應用受限。作者設計了一種電沉積和熱處理相結合的工藝來調控納米晶銅的微觀結構，研究了退火溫度對納米晶銅微觀結構和力學性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

采用電沉積方法在316不銹鋼表面制備厚度約為600 μm的納米晶銅，隨后將其從不銹鋼表面剝離下來得到塊體納米晶銅。電沉積時陰極選用尺寸為100 mm×60 mm×1 mm的316不銹鋼板，陽極選用尺寸為20 cm×10 cm×3 cm的含磷銅板，磷質量分數(shù)為0.4%0.6%，銅板純度為99.99%。電沉積前，陽極和陰極都需要依次用體積分數(shù)為10%的鹽酸和質量分數(shù)為10%的氫氧化鈉溶液進行酸化和脫脂處理，以去除表面的氧化物和油脂，再用去離子水沖洗干凈。電沉積液組成為220 g·L-1CuSO4、75 mL·L-1H2SO4、10 g·L-1聚乙二醇、10 g·L-1聚二硫二丙磺酸鈉、0.5 g·L-1苯并咪唑、0.5 g·L-1乙烯硫脲。在25 ℃，電流密度1.5 A·dm-2條件下電沉積33 h，在316不銹鋼表面得到一層表面光亮的納米晶銅層。將剝離下來的納米晶銅放置在管式爐中，在氮氣保護下進行退火處理，退火溫度在100～250 ℃，保溫時間30 min。

采用JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM)觀察納米晶銅的微觀結構，并進行選區(qū)電子衍射(SAD)分析。采用Bruker D8型X射線衍射儀(XRD)對不同溫度退火后的納米晶銅進行物相分析，采用銅靶，加速電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速率為5(°)·min-1，掃描范圍在10°～80°。采用線切割法將退火前后的納米晶銅切割成尺寸為8 mm×2 mm×0.5 mm的狗骨狀拉伸試樣，采用UTM5105SYXL型萬能拉伸試驗機在應變速率為4.17×10-2s-1條件下進行室溫拉伸試驗。采用JSM-5600型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣拉伸斷口形貌以及斷口附近的表面形貌。采用Nanomeasure 1.2 測量軟件對拉伸后的斷口進行韌窩尺寸分布統(tǒng)計，每種試樣均選擇100個邊界清晰的韌窩進行長度統(tǒng)計。

2 試驗結果與討論

2.1 退火溫度對微觀結構的影響

由圖1(a)可見：電沉積所得納米晶銅的晶粒呈等軸晶形態(tài)，晶界較為明顯，晶粒尺寸在20～70 nm且平均晶粒尺寸約為40 nm；納米晶銅的SAD花樣呈現(xiàn)一個較為明顯的衍射環(huán)，這說明電流密度1.5 A·dm-2條件下制備出的納米晶銅的晶粒尺寸較小且晶粒尺寸分布較窄[10]。由圖1(b)可見：經過200 ℃退火后的納米晶銅晶粒已經發(fā)生明顯的長大，這說明納米晶銅經過退火后，其微觀結構發(fā)生了明顯的變化。

圖1 納米晶銅200 ℃退火前后的TEM形貌

2.2 退火溫度對晶體結構的影響

由圖2可以看出：未退火和不同溫度退火后的納米晶銅均呈現(xiàn)出面心立方結構并且均出現(xiàn)了銅(111)、(200)、(220)晶面的衍射峰；未退火納米晶銅(200)晶面的衍射峰強度較弱，退火后(200)晶面的衍射峰變強，并且隨著退火溫度升高，銅(200)晶面的衍射峰增強并有銳化的趨勢，半高寬減小。由謝樂公式可知，退火試樣的晶粒尺寸增大[11-12]。

圖2 不同溫度退火前后納米晶銅的XRD譜

2.3 退火溫度對力學性能的影響

由圖3(a)可以看出：未退火納米晶銅的抗拉強度約為770 MPa，高于不同溫度退火后，斷后伸長率約為8.6%，小于不同溫度退火后；隨著退火溫度的升高，納米晶銅的抗拉強度降低，斷后伸長率先增大后減小，當退火溫度為200 ℃時斷后伸長率最大。納米晶銅的抗拉強度隨退火溫度升高而下降的原因在于：一方面，在外部熱源的驅動下位錯通過滑移和攀升重新組合，降低了材料內部的位錯密度，減弱了抗變形能力[13-15]；另一方面，在退火處理過程中，晶粒長大導致晶界數(shù)量減少，而晶界是阻礙位錯滑動的有效屏障，因此強度下降[16-17]。由圖3(b)可知，當真應變約為7.3%時，未退火納米晶銅的應變硬化率快速降為0；退火后納米晶銅應變硬化率為0時對應的真應變隨退火溫度升高先增大后減小，且在退火溫度為200 ℃時達到最大，約為23%，這與斷后伸長率的變化一致。說明納米晶銅的應變硬化能力和塑性均先增大后減小。退火后納米晶銅的應變硬化能力和塑性的提高可能與退火過程中部分晶粒長大有關：較大的晶粒可以產生更多的空間去容納新產生的位錯，從而提高納米晶銅的塑性[18-19]；此外，大晶?？梢愿行У貐f(xié)調納米晶的變形，使得內部應力集中得到有效釋放，并且這種協(xié)調變形也會使微孔洞形核困難，從而進一步提高納米晶銅的塑性[20-23]。

圖3 不同溫度退火前后納米晶銅的工程應力-應變曲線和應變硬化率曲線

綜上可知，在200 ℃退火條件下，納米晶銅獲得了較為優(yōu)異的拉伸性能：應變硬化能力最大，抗拉強度達到500 MPa，斷后伸長率為30.5%。退火處理提高了納米晶銅的應變硬化能力，推遲了頸縮的發(fā)生，使得納米晶銅的塑性得到大幅度提高。

2.4 退火溫度對微觀形貌的影響

2.4.1 對表面形貌的影響

由圖4可知：經過拉伸斷裂后，未退火納米晶銅斷口附近的表面光滑平整，局部放大可以看出，在靠近斷口附近區(qū)域存在少量平行于斷裂方向的犁溝狀剪切變形帶，說明未退火納米晶銅由于位錯的運動能力不足，只在斷口附近的小部分區(qū)域發(fā)生變形，而小部分區(qū)域的變形會導致納米晶銅內部應力集中而發(fā)生過早頸縮[24-25]。退火后納米晶銅拉伸斷口附近的表面比未退火時粗糙，且剪切帶的數(shù)量也比未退火時明顯增多；并且隨退火溫度升高，斷口附近表面隆起和凹陷的變形特征越來越明顯，這說明隨著退火溫度的升高，納米晶銅在斷口附近區(qū)域發(fā)生了較大的非均勻變形，即塑性大幅度提高；但是當退火溫度升至250 ℃時，納米晶銅斷口附近的表面出現(xiàn)了少量的孔洞(小方框所示)，這說明250 ℃退火的納米晶銅在拉伸過程中其內部出現(xiàn)了應力集中現(xiàn)象，這是其塑性低于200 ℃退火后的原因。

圖4 不同溫度退火前后納米晶銅拉伸斷裂后近斷口處的表面形貌

2.4.2 對拉伸斷口形貌的影響

由圖5(a)可以看出：未退火納米晶銅的拉伸斷口具有明顯的雙韌窩斷裂特征，在小而淺的韌窩之間分布著一些尺寸接近微米級別的桿狀韌窩。這種雙韌窩斷裂特征在文獻[26]中也有類似報道。當在100 ℃下退火后，納米晶銅拉伸斷口上小而淺的韌窩數(shù)量減少，大而深的桿狀韌窩數(shù)量增多，且以團簇形式嵌入到小而淺的韌窩之間，形成了類似“核殼”結構的斷口形貌；隨著退火溫度的繼續(xù)升高，小而淺的韌窩數(shù)量繼續(xù)減少，接近微米級別的大而深的韌窩數(shù)量增加；此外，在200 ℃退火后，納米晶銅拉伸斷口形貌由未退火納米晶銅的雙韌窩斷裂特征轉變?yōu)榇笮№g窩均勻交替分布的斷裂特征。深韌窩的出現(xiàn)意味著材料在變形過程中需要消耗更多的能量來協(xié)調變形位錯，使得材料經歷了更均勻的塑性變形，推遲了材料的斷裂[27]。

圖5 不同溫度退火前后納米晶銅的拉伸斷口形貌

由圖6可以看出：未退火納米晶銅拉伸斷口上韌窩的平均尺寸(長度)為90 nm，在100，150，200，250 ℃退火后拉伸斷口上的韌窩平均尺寸分別為230，360，720，710 nm，韌窩平均尺寸隨退火溫度升高先增大后減??；200 ℃退火后納米晶銅拉伸斷口上的韌窩尺寸呈現(xiàn)“雙峰”結構分布，小韌窩的尺寸約為幾十納米，而大韌窩尺寸大至3.5 μm，這種尺寸差異使得200 ℃退火后的韌窩平均尺寸大于250 ℃退火后；250 ℃退火后納米晶銅拉伸斷口上的韌窩尺寸分布更加均勻。

圖6 不同溫度退火前后納米晶銅拉伸斷口上的韌窩尺寸分布

3 結 論

(1)未退火和不同溫度(100～250 ℃)退火后的納米晶銅均呈現(xiàn)面心立方結構，隨著退火溫度升高，銅(200)晶面的衍射峰強度逐漸增強，半高寬減小，晶粒尺寸減小。

(2)未退火納米晶銅的抗拉強度約為770 MPa，高于退火后，斷后伸長率約為8.6%，低于退火后；隨著退火溫度的升高，退火后納米晶銅的抗拉強度降低，斷后伸長率先增后降，在退火溫度為200 ℃時斷后伸長率最大，為30.5%。

(3)拉伸斷裂后未退火納米晶銅試樣表面光滑平整，在斷裂前沿附近存在少許犁溝狀的剪切變形帶，斷口上的韌窩呈現(xiàn)小而淺的特征；隨著退火溫度的升高，納米晶銅表面變形帶的數(shù)量增多，變形程度增大，斷口上大而深的韌窩數(shù)量逐漸增加，韌窩的平均長度先增大后減小。