黃宜明,丁書聰,梁峻閣,顧曉峰

(物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)應(yīng)用教育部工程研究中心 江南大學(xué) 電子工程系，江蘇 無錫 214122)

0 引 言

濕度傳感器是一種利用濕度敏感材料將環(huán)境濕度信息轉(zhuǎn)換為電信號的檢測裝置，廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療監(jiān)測、食品貯藏等領(lǐng)域的濕度監(jiān)控。根據(jù)檢測原理，濕度傳感器可分為電阻式、電容式及聲表面波式等。其中，采用聚酰亞胺(polyimide,PI)感濕材料的電容式濕度傳感器因功耗低、線性度高、與CMOS工藝兼容等諸多優(yōu)點，得到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，圍繞PI濕度傳感器的感濕模型、制造工藝、器件結(jié)構(gòu)和感濕材料優(yōu)化開展了大量研究[1～3]。Lee H等人對感濕膜表面進(jìn)行納米化修飾以提高比表面積，使?jié)穸葌鞲衅鞯捻憫?yīng)速度提高了2.5倍，靈敏度提高了8倍[4]；Chen C H等人將PI浸泡在醋酸鉀/乙醇溶液中制備了具有高靈敏度和穩(wěn)定性的復(fù)合濕敏材料[5]；陳美娟設(shè)計了多孔狀感濕膜的濕度傳感器，仿真結(jié)果表明縮短水分子吸附路徑可降低響應(yīng)時間[6]。多孔高分子材料和陶瓷材料是目前濕敏材料研究的兩個重要分支，它們相互摻雜制備的復(fù)合材料以及薄膜厚度等參數(shù)對濕敏材料的電學(xué)特性和感濕特性的影響值得進(jìn)一步探索。

鑒于此，本文制備了基于TiO2/PI復(fù)合膜的叉指結(jié)構(gòu)電容式濕度傳感器，研究了感濕膜中TiO2的含量及膜厚對傳感器性能的影響。結(jié)果表明，具有高比表面積的親水性材料TiO2的引入增加了感濕膜吸附的水分子，有效提高了感濕靈敏度；優(yōu)化感濕膜厚度則可以選擇性地對靈敏度或響應(yīng)時間進(jìn)行改進(jìn)。

1 實 驗

1.1 TiO2/PI復(fù)合濕敏材料制備

為保持反應(yīng)物的干燥，TiO2/PI復(fù)合濕敏原材料在氮氣氛圍下進(jìn)行合成。先按摩爾比1︰1稱量4，4—二氨基二苯醚(ODA)2.00 g和均苯四甲酸酐(PMDA)2.18 g，將ODA和溶劑二甲基乙酰胺(DMAc)23.71 g加入3口燒瓶中，使ODA完全溶解，然后分3批加入PMDA，低溫攪拌反應(yīng)2 h并超聲振蕩30 min，得到淡黃色聚酰胺酸溶液備用。按質(zhì)量分?jǐn)?shù)1 %,5 %和10 %的重量比，向聚酰胺酸溶液中分別加入直徑40 nm的銳鈦礦相TiO2粉末，并超聲振蕩30 min，得到3種不同TiO2含量的乳黃色TiO2/PI復(fù)合溶液。

1.2 濕敏薄膜制備

將配置好的TiO2/PI溶液涂覆在帶有叉指電極的玻璃基板上，其中叉指電極寬度和間距均為100 μm，共24指。設(shè)定旋涂機(中科院微電子所KW—4A)轉(zhuǎn)速和時間，以控制涂層厚度。旋涂后，使用加熱烘箱在氮氣保護(hù)下對濕敏薄膜進(jìn)行亞胺化，具體過程如下：由室溫逐漸升至100 ℃，并保持60 min；由100 ℃升至150 ℃，并保持30 min；由150 ℃升至200 ℃，并保持30 min；由200 ℃升至280 ℃，并保持60 min；隨后，自然冷卻至室溫。階梯化升溫的目的是使溶液中的有機溶劑緩慢而充分地蒸發(fā)，分子結(jié)構(gòu)充分進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，以降低薄膜產(chǎn)生氣泡和開裂的幾率，高溫保持60 min能確保聚酰胺酸分子脫水環(huán)化生成PI，減少薄膜內(nèi)部裂隙的數(shù)量，形成分布均勻的孔隙狀態(tài)[7]。圖1為復(fù)合薄膜濕度傳感器設(shè)計圖與實物圖。

圖1 復(fù)合薄膜濕度傳感器設(shè)計圖和實物圖

1.3 濕敏材料結(jié)構(gòu)與器件性能測試

使用荷蘭Phenom-LE掃描電子顯微鏡(SEM)觀測濕敏膜的表面形貌；使用螺旋測微儀測量感濕膜的厚度。本文所有器件的測試均在室溫(25 ℃)下進(jìn)行，使用瑞士Rotronic-HG2溫濕度發(fā)生器產(chǎn)生測試濕度環(huán)境，使用安捷倫4294A精密阻抗分析儀測試器件電容值和介電損耗因數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2對表面形態(tài)的影響

對制備的不同TiO2含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %～10 %)的復(fù)合薄膜表面進(jìn)行SEM觀測，發(fā)現(xiàn)在上述摻雜范圍內(nèi)，TiO2在PI基體中的分布較為均勻且無明顯團(tuán)聚。圖2給出了TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %時的復(fù)合薄膜的SEM照片，其中的白色亮點為TiO2納米顆粒。

圖2 TiO2/PI復(fù)合薄膜表面的SEM照片

2.2 TiO2對介電特性的影響

采用相同的工藝，分別基于純PI和TiO2/PI復(fù)合膜制備了一系列濕度傳感器，并測量了其介電特性。圖3給出了TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)及測試頻率對濕度傳感器電容值和介電損耗的影響。從圖3(a)可以看出，當(dāng)測試頻率一定時，使用TiO2/PI復(fù)合膜的濕度傳感器電容值均高于純PI薄膜，且隨TiO2摻雜量的增加而遞增。復(fù)合膜電容值的提升主要由下述原因?qū)е拢?)銳鈦礦納米TiO2的介電常數(shù)(約48)高于PI(約3.5)，混合后的復(fù)合薄膜介電常數(shù)升高；2)TiO2與PI基體復(fù)合后，基體中的自由體積降低，產(chǎn)生的極化基團(tuán)隨TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增加，引起進(jìn)一步的極化和更高的介電常數(shù)；3)納米級TiO2的摻雜在無機、有機兩相之間引入界面，使體系中的自由電荷在兩相間積聚，界面極化導(dǎo)致TiO2/PI復(fù)合薄膜的介電常數(shù)升高[8]。

圖3 PI和TiO2/PI濕度傳感器的電容值、介電損耗因數(shù)隨頻率變化

測試結(jié)果還表明，TiO2/PI濕度傳感器的電容值隨測試頻率增加而下降，這是因為水分子偶極子的取向極化受介質(zhì)弛豫作用影響，隨著電場頻率的升高，偶極子的極化速度落后于電場的周期變化，導(dǎo)致極化不充分，進(jìn)而降低了復(fù)合膜的介電常數(shù)。

另一方面，感濕膜介電損耗隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而略有增加，如圖3(b)所示。這是因為，復(fù)合體系中TiO2納米顆粒的引入增加了漏電損耗。此外，陶瓷與高聚物的復(fù)合帶來的弛豫極化和界面電荷極化增強產(chǎn)生了更大的能量損耗。此處測得的介電損耗隨頻率的增長趨勢服從德拜弛豫理論預(yù)測的低頻變化趨勢[9]。

復(fù)合薄膜的微觀結(jié)構(gòu)特征，特別是孔隙率和缺陷對復(fù)合材料的介電損耗有很大的影響，后文的實驗研究中選擇1 kHz作為測試頻率，其原因是在該頻率下測試電容值，濕敏材料充分極化且介質(zhì)損耗較低。

2.3 TiO2對輸出特性的影響

不同TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的濕度傳感器的電容輸出特性測試結(jié)果如圖4所示，將4組樣品的測試電容值作歸一化處理以統(tǒng)一量化它們的靈敏度?？梢园l(fā)現(xiàn)，在20 %～90 %RH的濕度范圍內(nèi)，采用TiO2/PI復(fù)合膜相比采用純PI薄膜顯著提高了濕度傳感器的檢測靈敏度；納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %,5 %和10 %時,靈敏度分別提高了13 %,97 %和295 %，表明適當(dāng)增加TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以進(jìn)一步提升靈敏度。

圖4 PI和TiO2/PI濕度傳感器的電容輸出特性

值得指出的是，引入TiO2納米顆粒雖然在一定范圍內(nèi)可提升檢測靈敏度，但因此也會導(dǎo)致電容響應(yīng)非線性的問題。較高含量的TiO2在復(fù)合膜中提供了過多的親水基團(tuán)和吸附點位，促使高濕狀態(tài)下的水分子在感濕膜的多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)產(chǎn)生凝聚，引起響應(yīng)曲線的非線性，在工程實踐中可能干擾濕度傳感器的校準(zhǔn)標(biāo)定和高精度檢測。綜合衡量檢測靈敏度與線性度，選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的TiO2樣品進(jìn)一步研究感濕膜厚度的影響。

2.4 感濕膜厚度的影響

增加濕敏薄膜的厚度可提升薄膜孔隙總量，進(jìn)而提升檢測靈敏度，但厚度過高又會降低反應(yīng)速度、增加遲滯，甚至阻礙水汽進(jìn)入濕敏薄膜而削弱感濕能力。本文選用TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的TiO2/PI復(fù)合感濕材料，通過控制勻膠機轉(zhuǎn)速和時間，制備了4種具有不同感濕膜厚度的濕敏電容，并分別測試了它們的濕敏特性。同時，使用有限元仿真工具COMSOL對不同膜厚的叉指電極結(jié)構(gòu)進(jìn)行數(shù)值模擬，以揭示感濕膜厚度對靈敏度的影響。

圖5給出了叉指結(jié)構(gòu)電容內(nèi)的電場分布，圖中垂直方向從下至上依次為玻璃基板、叉指電極和感濕膜，灰度比例尺代表電場強度?？梢钥闯觯瑢鞲衅麟娙葜地暙I(xiàn)最大的位置在叉指電極邊緣及感濕材料最底層。該區(qū)域電場分布集中，當(dāng)此處的復(fù)合薄膜吸濕導(dǎo)致介電常數(shù)增加時，傳感器電容值也隨之增加。又因為電場強度沿垂直于電極平面向上的方向迅速衰減，約100 μm(見圖中標(biāo)記)后即衰減至最大場強的10 %，因此，距離叉指電極平面較遠(yuǎn)的感濕介質(zhì)在吸濕和脫濕時，均無法對電容值造成明顯變化。

圖5 叉指結(jié)構(gòu)電容的電場仿真

圖6(a)給出了不同膜厚的傳感器電容變化量與相對濕度的關(guān)系。實驗數(shù)據(jù)表明，感濕膜厚度在100 μm以內(nèi)時，傳感器電容變化量隨膜厚增加而顯著提高，而膜厚為125 μm時的傳感器電容變化量較100 μm器件僅略微增加。電容變化量提高即表示靈敏度增加，結(jié)合圖6(b)的仿真結(jié)果可知，感濕膜厚度超過100 μm后，傳感器靈敏度不再顯著增加。

圖6 TiO2/PI 濕度傳感器的濕度響應(yīng)曲線以及靈敏度隨感濕膜厚度的變化

值得指出的是，在一定范圍內(nèi)增加感濕膜厚度可以提高傳感器的靈敏度，但厚度的增加也會增加水分子的吸收和擴(kuò)散路徑長度，導(dǎo)致響應(yīng)和恢復(fù)時間延長。對TiO2/PI復(fù)合膜厚為25，50，100 μm以及純PI膜厚為50 μm的4種傳感器進(jìn)行了響應(yīng)時間測試，結(jié)果如圖7所示。實驗采用T90即電容值達(dá)到總變化量的90 %所經(jīng)歷的時間定義為傳感器的響應(yīng)時間?？梢园l(fā)現(xiàn)，相同厚度為50 μm時，純PI和TiO2/PI傳感器吸濕響應(yīng)時間無明顯差別，分別為71 s和75 s，而靈敏度與純PI(50 μm)器件接近的TiO2/PI(25 μm)器件則表現(xiàn)出優(yōu)異的快速響應(yīng)特性，其吸濕響應(yīng)時間為33 s，脫濕響應(yīng)時間為38 s。對于100 μm及以上的器件，其電容值在400 s的測試時間內(nèi)仍未達(dá)到穩(wěn)定值，表明感濕膜厚度過大會顯著延長響應(yīng)時間。

圖7 不同濕度傳感器的電容響應(yīng)時間曲線

2.5 穩(wěn)定性

將濕度傳感器分別置于濕度為20 %、50 %RH和80 %RH的室溫環(huán)境下12 h，測試優(yōu)化后的濕度傳感器(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的TiO2，復(fù)合膜厚50 μm)在高低濕狀態(tài)下的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖8所示。分析數(shù)據(jù)可知，濕敏電容在高濕狀態(tài)下12 h內(nèi)記錄數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差約0.3 %RH，最大誤差約1.0 %RH。造成電容值緩慢增加的原因可能是感濕膜在高濕下的溶脹現(xiàn)象使其吸附了更多水分子。濕度傳感器在中低濕狀態(tài)下則表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，最大濕度誤差均小于0.2 %RH。

圖8 TiO2/PI濕度傳感器的穩(wěn)定性測試

3 結(jié) 論

基于TiO2/PI復(fù)合感濕材料制備了叉指電容濕度傳感器，在高分子感濕材料PI中摻入TiO2納米顆粒能顯著影響傳感器的濕度響應(yīng)特性，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的TiO2/PI傳感器的靈敏度提高了97 %，而且呈現(xiàn)出更好的線性度與穩(wěn)定性?；跀?shù)值仿真和實驗測試研究了感濕膜厚度對傳感器靈敏度和響應(yīng)時間的影響機理，對于本文設(shè)計的間距和寬度均為100 μm的叉指電極結(jié)構(gòu)，當(dāng)感濕膜厚度超過100 μm時，靈敏度不再顯著增加并趨于穩(wěn)定，響應(yīng)時間則隨感濕層厚度的增加而迅速增加。本文的研究結(jié)果可為基于叉指電容結(jié)構(gòu)的濕度傳感器的敏感層設(shè)計優(yōu)化提供有益的參考。