滕鈞杰 王 凱 張志宇 尹 路 王 峰 俞華棟 盧 涵 植曉琴 邱利民

(1 浙江大學(xué)制冷與低溫研究所 杭州 310027)

(2 浙江省制冷與低溫技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 杭州 310027)

(3 浙江省能源集團(tuán)有限公司 杭州 310063)

1 引 言

在碳達(dá)峰、碳中和的社會背景之下,亟需新型清潔能源的開發(fā)來降低溫室氣體的排放量。氫能具有熱值高、無污染的優(yōu)點(diǎn),是理想的能源載體。液氫的開發(fā)與利用是氫能產(chǎn)業(yè)中至關(guān)重要的一環(huán),其目前較高的能耗是制約液氫生產(chǎn)乃至于氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的原因之一。

在對流程本身進(jìn)行改進(jìn)的一系列研究中,利用混合工質(zhì)的預(yù)冷循環(huán)因其溫度滑移的特性獲得了廣泛關(guān)注。Quack[1]提出了一種利用兩個(gè)獨(dú)立循環(huán)的氫液化流程,利用丙烷三級壓縮的預(yù)冷循環(huán),而后由氦氖混合物的逆布雷頓循環(huán)冷卻直至膨脹液化,該系統(tǒng)由此獲得的比能耗為7—8 kWh/kg。Berstad[2]等人在此基礎(chǔ)上改進(jìn)并提出利用混合工質(zhì)預(yù)冷循環(huán)進(jìn)行預(yù)冷,利用混合工質(zhì)的溫度滑移特性,改善冷卻過程中的溫度匹配性,流程能耗約為 6.15—6.51 kWh/kg。Krasae-in[3-4]通過實(shí)驗(yàn)和模擬對混合工質(zhì)預(yù)冷循環(huán)性能進(jìn)行了研究,后續(xù)并針對利用混合工質(zhì)的氫液化流程進(jìn)行優(yōu)化,獲得能耗為5.91 kWh/kg。目前可進(jìn)一步改善氫液化系統(tǒng)性能的主要方法有[5-6]:對液化流程本身進(jìn)行改進(jìn)和優(yōu)化、改善膨脹機(jī)和換熱器等核心設(shè)備的性能、整合氫能供應(yīng)鏈、利用新型能源來補(bǔ)償氫液化系統(tǒng)中的能耗從而改善傳統(tǒng)工廠的性能等[7-8]。

在上述的流程中,大多采用的是混合工質(zhì)預(yù)冷循環(huán)進(jìn)行預(yù)冷、多級逆布雷頓循環(huán)進(jìn)行深冷液化,利用混合工質(zhì)可減小冷熱流體換熱時(shí)的溫差,減少換熱過程中的不可逆損失,從而可顯著降低液化過程中的能耗。不過,混合工質(zhì)的復(fù)雜組分對系統(tǒng)設(shè)計(jì)與運(yùn)行帶來更多挑戰(zhàn),同時(shí)混合工質(zhì)預(yù)冷系統(tǒng)對換熱網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計(jì)與建造有較高的要求;此外,相比于節(jié)流閥,液體膨脹機(jī)的損更小,因此在混合工質(zhì)預(yù)冷循環(huán)中利用液體膨脹機(jī)能夠回收液態(tài)工質(zhì)的膨脹功,顯著改善性能。但是目前液體膨脹機(jī)的相關(guān)技術(shù)尚未成熟,尤其是液氫的膨脹機(jī)尚無商業(yè)化產(chǎn)品,現(xiàn)階段離實(shí)際應(yīng)用存在較遠(yuǎn)距離[9]。

針對利用混合工質(zhì)預(yù)冷循環(huán)存在的上述問題,本研究提出基于氮?dú)饽娌祭最D循環(huán)預(yù)冷、氦焦耳-布雷頓循環(huán)深冷液化的氫液化流程。該流程適用于中小型液化系統(tǒng),利用氮?dú)饽娌祭最D循環(huán)代替混合工質(zhì)預(yù)冷循環(huán),在獲得可觀能耗的同時(shí),使得系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與運(yùn)行更加簡單,具有更高的實(shí)用性。首先介紹了該氫液化流程構(gòu)成,并利用MATLAB 建立了流程計(jì)算模型,針對不同的預(yù)冷方式進(jìn)行了分析比較,最后對所提出的氫液化流程的運(yùn)行壓力進(jìn)行了優(yōu)化并評估了其性能潛力。

2 模擬方法

2.1 流程描述

本研究提出的基于氮?dú)饽娌祭最D循環(huán)預(yù)冷的氫液化流程如圖1 所示,主要包括預(yù)冷和深冷液化兩大部分。在氮?dú)饽娌祭最D預(yù)冷循環(huán)中,作為制冷工質(zhì)的氮?dú)饨?jīng)兩級膨脹產(chǎn)生冷量,最終將工質(zhì)冷卻至80 K。氮?dú)饽娌祭最D循環(huán)預(yù)冷相比于直接液氮預(yù)冷,改善了冷熱流體間溫度匹配情況,減少氮?dú)獾膿p失;相比于混合工質(zhì)預(yù)冷循環(huán),系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與運(yùn)行更加簡單,具有更高的實(shí)用性。

圖1 基于氮?dú)饽娌祭最D循環(huán)預(yù)冷的氫液化流程示意圖Fig.1 Hydrogen liquefaction process diagram based on nitrogen reversed Brayton cycle precooling

在深冷液化階段,原料氫從80 K 進(jìn)一步逐級冷卻到20 K,最后經(jīng)節(jié)流產(chǎn)出液氫。低溫制冷循環(huán)采用的是以氦為工質(zhì)的級聯(lián)式焦耳-布雷頓循環(huán)。

為便于分析,對上述氫液化流程進(jìn)行一定程度簡化,主要基于以下假設(shè):

(1)流體在管道、換熱器內(nèi)的流動(dòng)壓降和漏熱都忽略不計(jì);

(2)膨脹機(jī)回收功可通過聯(lián)軸布置直接補(bǔ)償壓縮機(jī)耗功,機(jī)械功傳遞效率假設(shè)為100%;

(3)正仲氫轉(zhuǎn)化連續(xù)地在換熱器內(nèi)發(fā)生,且最終都能達(dá)到對應(yīng)溫度下的平衡濃度。

2.2 關(guān)鍵部件模型

采用MATLAB 對各部件建立熱力學(xué)子模型,并進(jìn)一步集成形成液化流程整體模型,物性數(shù)據(jù)調(diào)用REFPROP 獲取。接下來對系統(tǒng)的模擬和優(yōu)化方法進(jìn)行介紹。

2.2.1 壓縮機(jī)和膨脹機(jī)

壓縮機(jī)和膨脹機(jī)是氫液化流程中最關(guān)鍵的運(yùn)動(dòng)部件,其性能直接影響到整體系統(tǒng)的能耗水平。根據(jù)其等熵效率的定義:

式中:h1,h2分別為進(jìn)出口流體的比焓,kJ/kg;h2s為理想等熵狀況下出口空氣的比焓。由此可根據(jù)等熵效率的定義式計(jì)算出口流體的焓h2。

單級壓縮的壓縮功為:

式中:mi為壓縮機(jī)或低溫泵流量,kg/s。

因此對于多級壓縮,總壓縮功為:Wc=ΣWi,單位為kW。

對于膨脹機(jī),可通過類似方法求得出口狀態(tài)h2e。膨脹機(jī)等熵效率定義為:

單級膨脹回收的膨脹功為:

式中:mie為流過膨脹機(jī)的質(zhì)量流量,kg/s。

因此多級膨脹回收的總膨脹功為:We=ΣWie,kW。

2.2.2 換熱器

對換熱器的模擬主要基于換熱過程中的能量守恒。對于多股流換熱器,能量守恒可由下式表示:

根據(jù)已知的出入口條件和冷熱流體的質(zhì)量流量,即可求出所需的流體溫度。當(dāng)缺少出入口條件時(shí),可采用迭代計(jì)算進(jìn)行求解。

在已有氫液化的文獻(xiàn)[7,10-11],多采用如下能量守恒方程進(jìn)行計(jì)算:

式中:cp,ci,cp,hi分別為第i股冷熱流體的平均比熱,kJ/(kg·K)。由于冷熱流體的比熱隨溫度變化,且低溫下氫氣的物性偏離理想氣體,因此比熱法計(jì)算得到的換熱量會存在較大偏差。針對此問題,本研究選擇焓差作為換熱量的計(jì)算依據(jù),計(jì)算精度更能得以保證。

對換熱器進(jìn)行離散分析,獲得換熱器內(nèi)部的溫度分布情況。換熱器離散節(jié)點(diǎn)的示意圖如圖2 所示。為簡化計(jì)算,預(yù)設(shè)單股流體的溫度在換熱器內(nèi)呈線性分布,隨后在每一個(gè)離散微元內(nèi)利用能量守恒進(jìn)行計(jì)算,獲得每一離散微元的進(jìn)出口溫度。當(dāng)換熱器的離散微元數(shù)目足夠多時(shí),即可求得換熱器內(nèi)部溫度分布。

圖2 換熱器模擬方法示意圖Fig.2 Sketch of heat exchangers

2.3 優(yōu)化方法

利用MATLAB 中的GlobalSearch 函數(shù),以系統(tǒng)能耗最小作為優(yōu)化目標(biāo)函數(shù),進(jìn)行非線性約束的多參數(shù)優(yōu)化,從而獲取全局最優(yōu)解。優(yōu)化過程中,設(shè)定的約束條件為換熱器夾點(diǎn)溫差不低于2 K,膨脹機(jī)入口的液相比例小于15%,該設(shè)定值參考目前低溫空分系統(tǒng)中兩相膨脹所能達(dá)到的液相比例。

預(yù)冷流程和深冷液化流程為彼此獨(dú)立的閉式循環(huán),為簡化優(yōu)化過程分別對預(yù)冷流程和深冷液化流程分別進(jìn)行獨(dú)立的優(yōu)化分析,以選取各自最優(yōu)的參數(shù)。為考慮到實(shí)際工況,所有優(yōu)化變量都在給定的區(qū)間內(nèi)計(jì)算,分別如表1、表2 所示。

表1 預(yù)冷流程優(yōu)化參數(shù)的計(jì)算區(qū)間Table 1 Calculation limits of optimization parameters of precooling process

表2 深冷液化流程優(yōu)化參數(shù)的計(jì)算區(qū)間Table 2 Calculation limits of optimization parameters of cryogenic process

3 結(jié)果分析

在3 MPa 的運(yùn)行壓力下,利用氮?dú)獾哪娌祭最D循環(huán)T-S圖如圖3 所示。在預(yù)冷循環(huán)過程中,大部分工況下氮都以氣態(tài)的形式存在。

圖3 氮?dú)獾哪娌祭最D循環(huán)T-S 圖Fig.3 T-S diagram of nitrogen reversed Brayton cycle

研究提出的系統(tǒng)所能達(dá)到的能耗為8.33 kWh/kg,顯著低于目前氫液化工廠的能耗。相較于前文提到的文獻(xiàn)中液化流程的能耗稍高,如許多文獻(xiàn)中的能耗能達(dá)到5—7 kWh/kg[1-4]。主要有以下原因:(1)壓縮機(jī)與膨脹機(jī)的等熵效率均為80%,而文獻(xiàn)中通常取作85%甚至更高[2-3,7];(2)模型考慮了正仲氫轉(zhuǎn)化熱,而許多文獻(xiàn)將其忽略。若本模型中將壓縮機(jī)和膨脹機(jī)的等熵效率取為85%,并忽略轉(zhuǎn)化熱,系統(tǒng)能耗可達(dá)到6.5 kWh/kg 左右,且通過優(yōu)化有望進(jìn)一步降低。

3.1 預(yù)冷方式比較

現(xiàn)工業(yè)規(guī)模氫液化流程中,常采用液氮直接預(yù)冷。但液氮與原料氫的換熱溫差大,換熱不可逆損失高;且大多數(shù)液化流程中液氮在預(yù)冷過程中氣化后直接排空,也造成了部分冷量損失;同時(shí)在綠氫資源豐富的中國西北等僻遠(yuǎn)地區(qū),大規(guī)模液氮供應(yīng)存在較多限制。因此,探尋無需依賴液氮的新型預(yù)冷方式已成為氫液化領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。

利用混和工質(zhì)的溫度滑移特性,可顯著改善換熱過程中的冷熱流體的溫度匹配性,近年來也獲得廣泛關(guān)注。但同時(shí),混合工質(zhì)在冷卻過程中會發(fā)生相變,導(dǎo)致系統(tǒng)設(shè)計(jì)和運(yùn)行控制都較為復(fù)雜。

本研究提出利用氮?dú)夤べ|(zhì)的閉式預(yù)冷循環(huán),以取代常規(guī)液氮預(yù)冷方案。在小型天然氣液化工藝流程中,已有預(yù)冷方案的應(yīng)用[12-13]。該預(yù)冷方案的優(yōu)點(diǎn)是流程結(jié)構(gòu)簡單、工質(zhì)獲取方便,相比于液氮預(yù)冷,預(yù)冷階段的能耗更低,而在系統(tǒng)設(shè)計(jì)建造難度和成本方面優(yōu)于混合工質(zhì)預(yù)冷循環(huán)。

針對不同的預(yù)冷方式,本研究建立了相應(yīng)的熱力學(xué)模型并進(jìn)行了分析計(jì)算。對于混合工質(zhì)預(yù)冷循環(huán),采用文獻(xiàn)[11]中混合工質(zhì)預(yù)冷循環(huán)的流程形式對相應(yīng)的能耗進(jìn)行分析計(jì)算。利用不同預(yù)冷方式將相同狀態(tài)的原料氫(298 K,21 MPa)冷卻到80 K,即預(yù)冷階段消耗的能耗如圖4 所示。

圖4 利用不同預(yù)冷方法在預(yù)冷階段的能耗比較Fig.4 Comparison of energy consumption of different precooling methods

利用氮?dú)饽娌祭最D循環(huán)預(yù)冷與混合工質(zhì)預(yù)冷循環(huán)的預(yù)冷流程內(nèi)冷熱流體的溫度分布如圖5 所示。其中溫度分布曲線中的階躍點(diǎn)出現(xiàn)的原因是由于膨脹機(jī)的存在。由于液氮預(yù)冷過程溫度變化較小,因此未給出液氮預(yù)冷過程中的溫度分布。

從圖5 可知,采用混合工質(zhì)的預(yù)冷循環(huán)能耗最低,直接液氮預(yù)冷能耗最高,而氮?dú)饽娌祭最D循環(huán)的能耗介于二者之間。利用混合工質(zhì),在預(yù)冷流程中冷熱流體的溫度匹配性更好,從而降低了由換熱溫差所導(dǎo)致的不可逆損失,但是利用氮?dú)饽娌祭最D循環(huán)的流程中,換熱量顯著少于混合工質(zhì),因此相對于混合工質(zhì),氮?dú)庋h(huán)需要更少的換熱面積,降低了系統(tǒng)的復(fù)雜程度,降低換熱網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計(jì)和建造難度,因此氮?dú)饽娌祭最D循環(huán)預(yù)冷在對能耗要求較低、成本預(yù)算有限的中小型氫液化系統(tǒng)中,具有一定的優(yōu)勢。

圖5 兩種預(yù)冷循環(huán)的換熱器內(nèi)溫度分布Fig.5 Temperature distribution in heat exchangers of two precooling methods

3.2 運(yùn)行壓力的影響

氫液化流程的運(yùn)行壓力對系統(tǒng)性能的影響至關(guān)重要。針對預(yù)冷流程、深冷液化流程的運(yùn)行壓力分別進(jìn)行了優(yōu)化分析,以選擇各自最優(yōu)運(yùn)行壓力和其他重要參數(shù)。

3.2.1 預(yù)冷流程的運(yùn)行壓力影響

對于如表1 所示的預(yù)冷流程5 個(gè)優(yōu)化變量中,壓力和流量對能耗的影響最為顯著,同時(shí)與其他參數(shù)也存在相互影響。優(yōu)化結(jié)果顯示,在優(yōu)化參數(shù)給定區(qū)間內(nèi),預(yù)冷流程的能耗最小值趨向于在壓力更高、流量更低、一級換熱器出口溫度更高的工況下取得?？紤]到實(shí)際流程的限制條件,在給定的區(qū)間內(nèi),預(yù)冷階段最小能耗為2.76 kWh/kg。

優(yōu)化結(jié)果顯示,最優(yōu)工況總在預(yù)冷循環(huán)運(yùn)行壓力達(dá)到上限時(shí)取得。擴(kuò)展前文所述的運(yùn)算區(qū)間,進(jìn)一步探究提高壓縮機(jī)出口壓力對預(yù)冷階段能耗的影響,獲得結(jié)果如圖6 所示。

由圖6 可見,隨著壓縮機(jī)出口壓力的增大,整體系統(tǒng)的能耗持續(xù)降低;同時(shí)系統(tǒng)所需的流量也隨著壓力的增大而單調(diào)遞減。由于流量減小對能耗的影響比壓力升高的影響更加顯著,因此隨著壓縮機(jī)出口壓力的增大,整體系統(tǒng)的能耗持續(xù)降低。

圖6 預(yù)冷流程壓縮機(jī)出口壓力對能耗和流量的影響Fig.6 Influence of outlet pressure of compressors on energy consumption and flow rate in precooling process

當(dāng)壓縮機(jī)出口壓力達(dá)到20 MPa 時(shí),一級換熱器出口原料氫已接近于原料氫的入口溫度,若壓力進(jìn)一步升高會產(chǎn)生負(fù)溫降。另一方面,隨著壓力的進(jìn)一步增大,能耗隨著壓力的變化逐漸平緩,而較大的壓力增加了壓縮機(jī)的設(shè)計(jì)和布置難度,也使得系統(tǒng)內(nèi)管道安全性面臨挑戰(zhàn)。因此并不能無限地增大壓力,需根據(jù)實(shí)際的運(yùn)行工況選取合適的運(yùn)行壓力。

3.2.2 深冷液化流程的運(yùn)行壓力影響

采用類似于預(yù)冷流程的分析方法,可獲得深冷液化流程最小的能耗。在給定的計(jì)算區(qū)間內(nèi),可求解獲得能耗最小值為5.57 kWh/kg,對應(yīng)運(yùn)行壓力為578.9 kPa。不同的運(yùn)行壓力下,深冷液化流程的能耗如圖7 所示。

圖7 深冷液化流程中壓力對性能的影響Fig.7 Influence of compressors outlet pressure on energy consumption and flow rate in cryogenic process

隨著壓力升高,系統(tǒng)內(nèi)工質(zhì)流量減少,同時(shí)深冷液化階段的能耗顯著增大。原因是壓力越低,壓縮耗功就越少,從而使深冷液化階段的能耗降低。另外,從圖7 中可以看出,隨著壓力增大,各級逆布雷頓循環(huán)內(nèi)的流量都逐漸減少,但相同壓比下氦的壓縮功更高,壓力對能耗的影響比流量的影響更加顯著,因此與預(yù)冷階段相反,深冷階段能耗隨著壓力增大而逐漸增大。

4 結(jié) 論

提出了一個(gè)基于氮?dú)饽娌祭最D循環(huán)預(yù)冷、利用氦焦耳-布雷頓循環(huán)深冷液化的氫液化流程,適用于中小型的氫液化系統(tǒng),并對預(yù)冷流程和深冷液化流程的運(yùn)行壓力進(jìn)行了分析。結(jié)果表明預(yù)冷流程中隨著壓縮機(jī)出口壓力的增大,整體能耗降低,原因是預(yù)冷流程中流量減小對能耗的影響比壓力升高的影響更加顯著。過高的壓力會增大壓縮過程的負(fù)荷和設(shè)計(jì)難度,因此需要根據(jù)實(shí)際工況選取合適的運(yùn)行壓力;對于深冷液化階段,優(yōu)化后最佳壓力為578.9 kPa,隨著壓力的增大,對應(yīng)流量也逐漸降低,原因是氦的分子質(zhì)量較低,壓縮功耗較大,壓力對能耗的影響更加顯著。

液化流程在預(yù)冷循環(huán)和深冷液化循環(huán)運(yùn)行壓力分別為3 000 kPa、578.9 kPa 時(shí),總能耗僅為8.33 kWh/kg。由于選取的壓縮機(jī)和膨脹機(jī)的等熵效率相比于其它研究中較低,且考慮了正仲氫轉(zhuǎn)化熱,因此計(jì)算得的能耗與文獻(xiàn)中的結(jié)果存在差距;若除去上述因素的影響,系統(tǒng)能達(dá)到6.5 kWh/kg 左右,并可通過優(yōu)化達(dá)到更低。相比于節(jié)能優(yōu)勢顯著的混合工質(zhì)預(yù)冷循環(huán),選擇了結(jié)構(gòu)更為簡單的氮?dú)饽娌祭最D預(yù)冷循環(huán),降低了對換熱網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計(jì)建造難度以及系統(tǒng)成本。因此,本研究提出的基于氮?dú)饽娌祭最D循環(huán)預(yù)冷的氫液化流程在對能耗要求較低、成本預(yù)算有限的中小型氫液化系統(tǒng)中,具有一定的優(yōu)勢及應(yīng)用場景。