王躍毅，鄢定祥,*，李忠明

1. 四川大學 空天科學與工程學院，成都 610065 2. 四川大學 高分子科學與工程學院，成都 610065

隨著雷達探測技術(shù)的不斷發(fā)展，如何提高武器的隱蔽性及作戰(zhàn)生存能力受到各國高度重視。發(fā)展雷達隱身技術(shù)是目前提高武器不可探測性的有效手段。吸波材料是實現(xiàn)雷達隱身的重要組成部分，能夠?qū)⑤椛涞狡浔砻娴碾姶挪ㄍㄟ^不同的損耗機制轉(zhuǎn)化為熱能等其它能量，從而實現(xiàn)隱身效果。樹脂基多孔吸波材料由于其密度小、可設(shè)計性強等優(yōu)點，是目前國內(nèi)外的研究熱點。但大多集中在采用傳統(tǒng)的樹脂基體材料，例如聚丙烯、環(huán)氧樹脂、氰酸酯等樹脂體系，但是這類樹脂體系的耐高溫性能和機械性能都存在一定的弱點，無法滿足吸波材料兼具吸波性能和更高耐溫性能的要求，限制了其在高溫部件上的應(yīng)用。因此，選擇高性能的樹脂基體進行吸波材料的研究，使其兼具良好的吸波性能及耐高溫性能，是目前新型吸波材料研究的重點。

聚酰亞胺(Polyimide, PI)樹脂作為新一代高性能的樹脂基體，由于其耐高低溫、抗輻射等優(yōu)越特性，是一種性能優(yōu)異的航空航天材料。制備具有輕質(zhì)、優(yōu)良吸波性能的結(jié)構(gòu)功能一體化PI材料具有重要意義。目前，通過冷凍干燥水溶性聚酰亞胺酸(Polyamic Acid, PAA)是制備輕質(zhì)PI泡沫的有效手段。如Liu等成功制備得到柔性的MXene/PI泡沫，其最大反射損耗值RL為-45.4 dB，有效吸波帶寬(EB)，即反射損耗值RL≤-10 dB的波段，達到5.1 GHz。為進一步實現(xiàn)寬頻的吸波效果，Dai等通過冷凍干燥工藝成功制備了具有取向孔結(jié)構(gòu)的MXene/PI泡沫，其RL為-41.8 dB，EB最寬可達到6.5 GHz。Pu等通過冰模板法成功制備了石墨烯/PI泡沫，其RL為-32.87 dB，EB最寬可達到6.22 GHz，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸波性能。而另外一種碳填料碳納米管(Carbon Nanotubes, CNT)，由于其較好的耐溫性及高的長徑比和電導率，是一種極具潛力的新型吸波劑，引入PI有望進一步提高其介電損耗性能，得到吸波性能更加優(yōu)異的吸波材料。

以CNT為吸波劑，聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinyl Pyrrolidone, PVP)為CNT分散劑，通過冷凍干燥水溶性PAA溶液及后續(xù)的熱亞胺化，成功制備了具有優(yōu)異吸波性能的輕質(zhì)PI泡沫。所得泡沫的RL為-44.7 dB，EB高達7.4 GHz，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸波性能，具有較好的應(yīng)用潛力。

1 實驗部分

1.1 原材料

CNT，型號NC7000，購于Nanocyl S.A公司。4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-Diaminodiphenyl ether, ODA，98%)；苯四甲酸二酐(Pyromellitic dianhydride, PMDA，99%)；N,N-二甲基乙酰胺(N, N-Dimethylacetamide, DMAc，99%)；三乙胺(Triethylamine, TEA)；PVP，型號K30，均購于成都科龍化工有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

燒杯，量筒，磁力攪拌器，冷凍干燥機，管式爐1200。Nexus-870 型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，美國尼高力公司)；PHI-5702型X射線光電子能譜儀(XPS，美國物理電子公司，Al Kα射線源)；Empyrean型X射線粉末衍射儀(XRD，荷蘭帕納科公司，Cu Kα射線，=0.154 06 nm，掃描范圍10°～70°，掃描速度1(°)/min)；JSM-5601LV型掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子公司)；TECNAI F20型透射電子顯微鏡(TEM，美國FEI公司)；STA449C型熱分析儀(TGA，德國耐馳儀器制造有限公司)。

1.3 聚酰亞胺泡沫制備過程

PAA分散液制備：首先，將PMDA溶解于DMAc中，待完全溶解后置于冷凍箱預(yù)冷至0～5 ℃，后緩慢加入ODA并置于冰浴中反應(yīng)5 h，其中，PMDA和ODA摩爾比為100∶99。反應(yīng)結(jié)束后,加入過量蒸餾水絮凝得到PAA,將得到的PAA洗滌多次后于冷凍箱中冷凍12 h，然后將其置于冷凍干燥機中冷凍干燥。將干燥后的PAA按55 mg/mL置于蒸餾水中，加入一定量的TEA，磁力攪拌至PAA完全溶解，即得到水溶性PAA水溶性分散液。

CNT分散液制備：首先，將一定量的PVP在超聲下分散于蒸餾水中，待分散均勻后將CNT加入PVP分散液中，超聲10 min后備用，其中CNT和PVP質(zhì)量比為1∶2，CNT濃度為10 mg/mL。

PI吸波泡沫的制備：將所制備的PAA水溶液和CNT分散液按一定體積比為進行混合，并劇烈攪拌均勻。后將其置于冷凍箱中于-20 ℃下冷凍12 h，后將其置于冷凍干燥機中冷凍干燥24 h。將所干燥得到的PAA泡沫置于管式爐中，分別于150 ℃(0.5 h)、250 ℃(0.5 h)及300 ℃(2 h)下煅燒，即可得到PI泡沫，其密度約為0.03 g·cm。所制得的泡沫分別按CNT分散液和PAA分散液的體積比1∶2、1∶1及2∶1分別標記為CP12、CP11及CP21。

1.4 吸波性能測試

將所制備的泡沫浸入融化的石蠟中，待完全凝固后加工成內(nèi)徑為3 mm，外徑為7 mm的圓環(huán)狀樣品，通過矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(Agilent N527A)對其電磁參數(shù)進行分析。后通過所測得的復介電常數(shù)及復磁導率對其吸波性能進行模擬計算：

(1)

(2)

式中：為吸波材料輸入阻抗；為自由空間阻抗；為光速；為吸波材料厚度；為電磁波頻率；為復介電常數(shù)；為復磁導率。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1 CNT、PI、CP12、CP11及CP21的XRD譜圖及PAA、PI和CP11的FT-IR譜圖Fig.1 XRD spectra of CNT, PI, CP12, CP11, and CP21, and FT-IR spectra of PAA, PI and CP11

通過測試CNT、純PI、CP12、CP11及CP21的熱失重曲線(TGA)對其耐熱性進行分析，結(jié)果如圖2所示，由于PI及CNT的高耐熱性，CP12、CP11及CP21在500 ℃下，泡沫質(zhì)量殘余量均為85wt%左右，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能。

圖2 CNT、PI、CP12、CP11及CP21在氮氣氛下的熱失重曲線Fig.2 TGA curves of CNT, PI, CP12, CP11 and CP21 in nitrogen atmosphere

通過SEM對PI泡沫的孔結(jié)構(gòu)進行表征，如圖3所示，通過制備水溶性PAA前驅(qū)體水溶液,經(jīng)過后續(xù)的冷凍干燥及熱亞胺化過程，可以得到具有多孔結(jié)構(gòu)的PI泡沫，孔結(jié)構(gòu)分布較為均勻。且孔結(jié)構(gòu)之間相互貫通。引入CNT后，在不同CNT含量下，PI泡沫均表現(xiàn)出相似的多孔結(jié)構(gòu)。同時，通過冷凍干燥工藝，所得泡沫中相互貫穿的多級孔結(jié)構(gòu)得以有效保持，這種多級孔結(jié)構(gòu)有利于泡沫對不同波段的電磁波進行有效衰減，使其吸波性能進一步提升。從圖4中泡沫孔壁的TEM圖可以看出，孔壁中的CNT分布較為均勻，CNT相互搭接，形成導電網(wǎng)絡(luò)，這有利于通過CNT含量對其介電損耗進行有效調(diào)節(jié)，實現(xiàn)對其吸波性能的優(yōu)化。

圖3 PI、CP12、CP11及CP21的SEM及放大圖Fig.3 SEM and high magnification SEM images of PI, CP12, CP11 and CP21

圖4 不同放大倍數(shù)下CP11孔壁的TEM圖Fig.4 TEM images with different magnification of CP11

2.2 吸波性能

從圖5可以看出，由于PI較低的介電損耗性能，吸波性能較差，幾乎為透波材料，隨著CNT含量的增加，泡沫在2～18 GHz頻段內(nèi)的吸波性能表現(xiàn)出先增后減的趨勢。CP12的RL為-12.1 dB，EB達到2.3 GHz。增加CNT含量，CP11的RL和EB分別增加至-44.7 dB 和7.4 GHz，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸波性能，基本可以實現(xiàn)X波段的全覆蓋。繼續(xù)增加CNT含量，CP21的RL和EB均出現(xiàn)降低，分別為-13.6 dB和5.7 GHz，這主要是由于阻抗失配所致，后面將詳細討論。

圖5 PI、CP12、CP11及CP21的微波吸波性能Fig.5 Microwave absorption properties of PI, CP12, CP11 and CP21

2.3 電磁參數(shù)分析

圖6為不同PI吸波泡沫的介電常數(shù)，從圖中可以看出純PI泡沫的介電常數(shù)實部(′)和介電常數(shù)虛部(″)都隨著CNT含量的增加而增加。純PI泡沫的′為2左右，″及介電損耗(tan δε)均為0左右。根據(jù)自由電子理論，電導率和介電損耗成正比。因此，由于較高的CNT含量，CP21具有最高的″及tan δε。根據(jù)電磁理論，當電磁波穿過吸波材料內(nèi)部時，電磁場會誘導產(chǎn)生微區(qū)電流和弛豫極化現(xiàn)象。微區(qū)電流是材料內(nèi)部可移動的電子在磁場誘導下形成電流，從而產(chǎn)生電導損耗。極化現(xiàn)象是由于材料內(nèi)部束縛的電子與磁場相互作用導致極化效應(yīng)產(chǎn)生。隨著CNT含量的增加，PI泡沫中的導電網(wǎng)絡(luò)隨著CNT含量的增加而逐漸完善，由此引起的電導損耗也逐漸增加，導致復合材料″的增加。根據(jù)Debye理論，可通過′和″之間的Cole-Cole曲線對其介電損耗性能進行深入分析。Cole-Cole曲線中的半圓和直線分別代表介電損耗中的極化損耗和電導損耗部分:

(3)

圖6 PI、CP12、CP11、CP21的介電性能Fig.6 Dielectric properties of PI, CP12, CP11 and CP21

式中：為靜態(tài)介電常數(shù)；為無限高頻介電常數(shù)。從圖7可以看出，純PI泡沫的Cole-Cole曲線中存在多個半圓，說明極化損耗是其介電損耗性能的重要組成部分，這是由于其介電損耗主要來源于其結(jié)構(gòu)中所含N原子及芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)所引起的偶極子，不存在大量的載流子造成的電導損耗。引入CNT后，在不同的CNT含量下，所有泡沫的Cole-Cole曲線均近似為直線，僅有極小的半圓存在，說明在CNT含量升高時，泡沫中的導電通路趨于完善，其介電損耗主要以電導損耗為主，這主要是由于泡沫的介電損耗性能主要來源于CNT，而CNT由于其完整的石墨化結(jié)構(gòu)，主要以電導損耗為主。

泡沫整體的電磁波損耗能力可通過衰減常數(shù)進行評價，計算公式為

(4)

式中：′為磁導率實部；″為磁導率虛部(由于泡沫為非磁性，′及″分別為1和0)。結(jié)果如圖8(a)所示，純PI基體樹脂對電磁波基本沒有損耗，其約為0。隨著CNT的加入，其逐漸增加，表現(xiàn)出與泡沫介電損耗相似的趨勢，進一步說明CNT含量對其電磁波損耗能力具有重要影響。但過高的電導率會導致材料的阻抗匹配性能下降，使電磁波在材料表面反射而不能被充分吸收。因此，要實現(xiàn)較好的吸波性能，吸波材料必須具有較好的阻抗匹配性能。材料的阻抗匹配性能可通過特征阻抗()進行評價：

(5)

式中：為復磁導率；為復介電常數(shù)。從圖8(b)的結(jié)果可以看出，由于純PI的絕緣性，其為

圖7 泡沫的Cole-Cole曲線Fig.7 Cole-Cole curves of foams

200 Ω左右，與透波石蠟基本一致，具有最好的阻抗匹配性能。隨著CNT含量的增加，泡沫的阻抗匹配性能逐漸降低。CP21的平均值約為40 Ω左右，阻抗匹配性能較差，從而表現(xiàn)出較差的吸波性能，因此，實現(xiàn)材料電磁波損耗能力和阻抗匹配性能的平衡是獲得理想的吸波性能的關(guān)鍵。

圖8 PI、CP12、CP11、及CP21的衰減常數(shù)及特征阻抗Fig.8 Attenuation constant and characteristic impedance of PI, CP12, CP11, and CP21

3 結(jié) 論

1) 通過冷凍干燥水溶性PAA水溶液，可以得到輕質(zhì)的PI泡沫，其中可以形成相互貫穿的多級孔結(jié)構(gòu)。

2) 隨著CNT的含量的增加，泡沫吸波性能呈先增加后減小的趨勢，這主要是由于在改變CNT含量時，泡沫的介電性能和阻抗匹配性能存在平衡點，因此，通過對CNT含量的調(diào)節(jié)，可以對泡沫的介電性能和阻抗匹配性能進行有效優(yōu)化，得到理想的吸波性能。

3) 所得泡沫的RL為-44.7 dB，EB達到7.4 GHz，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸波性能。同時，RL≤-5 dB 的波段可以覆蓋整個X和Ku波段，表現(xiàn)出較好的應(yīng)用潛力。