金 輝，樊 超，葛志偉，陳渝楠，趙秋陽

(西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

我國“富煤、貧油、少氣”的能源稟賦決定了我國以煤為主的能源消費結(jié)構(gòu).當前我國能源一次消耗中煤炭占比超過60%，其中燃煤發(fā)電占全部發(fā)電量比重超過70%.而傳統(tǒng)的煤炭利用方式存在高能耗、高污染、高碳排放等嚴重的“三高”問題[1]，這也是近年來環(huán)境污染、氣候劇變的重要誘因，而化石能源能量無序釋放轉(zhuǎn)化是造成傳統(tǒng)轉(zhuǎn)化方式“三高”問題的根源.針對傳統(tǒng)煤炭利用過程中的系列問題，西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室郭烈錦院士團隊獨辟蹊徑，提出了化石能源超臨界水環(huán)境熱化學有序轉(zhuǎn)化這一核心基礎(chǔ)理論，并于2019年2月正式啟動國家自然科學基金“能源有序轉(zhuǎn)化”基礎(chǔ)科學中心項目[2].該中心研究方向之一為重構(gòu)化石能源轉(zhuǎn)化過程中物質(zhì)與能量轉(zhuǎn)化的關(guān)聯(lián)關(guān)系，利用超臨界水獨特的物理化學性質(zhì)和優(yōu)異的反應特性，將煤中的碳、氫、氧元素快速轉(zhuǎn)化為H2和純CO2，有利于CO2的富集和減排，同時煤中所含的氮、硫和各種金屬及無機礦物質(zhì)成分逐步凈化沉積于底部，以灰渣形式有序排出，從而從源頭上根除了SOx、NOx等氣體污染物和粉塵顆粒物(如PM2.5)的生成和排放[3].

實現(xiàn)溫和條件下碳的完全轉(zhuǎn)化是超臨界水氣化技術(shù)的核心和前提.熱力學分析結(jié)果表明，煤能夠?qū)崿F(xiàn)在超臨界水中的溫和完全氣化.然而由于煤氣化涉及傳質(zhì)、傳熱、反應等多過程的復雜耦合，如果各過程匹配不當則會導致整體過程綜合阻力較大，在溫和條件較弱的反應驅(qū)動力下難以實現(xiàn)碳的高效完全轉(zhuǎn)化.此前國外學者的研究結(jié)果表明，即使在800 ℃以上的溫度下，煤在超臨界水中的氣化率仍低于40%[4-5].因此，要實現(xiàn)溫和條件下煤在超臨界水環(huán)境中的完全轉(zhuǎn)化以降低投資成本及能耗，必須降低氣化過程的整體阻力.為此，本文借鑒阻力比擬的思路，分別從主反應強化、副反應抑制及多反應協(xié)同的角度開展研究，通過合理的調(diào)控有效降低氣化過程整體阻力，實現(xiàn)物質(zhì)流、能量流的協(xié)同優(yōu)化匹配，從而獲得以溫和超臨界水環(huán)境下碳的完全轉(zhuǎn)化為前提的熱質(zhì)傳遞強化理論及反應器穩(wěn)定運行理論.

1 阻力比擬分析

自然界中的傳遞過程如流動、傳熱、擴散、反應等現(xiàn)象，在某些特定情形下均滿足“流=驅(qū)動勢/流阻”的一般規(guī)律，這一規(guī)律在化學工程“三傳一反”過程中的具體表達形式如表1所示.在質(zhì)量、熱量、動量傳遞表達式中，DAB、a、ν為邊界層內(nèi)的分子擴散，可通過溫度、壓力及組成等因素調(diào)控；渦流擴散系數(shù)εM，εH，ε為主流的渦流傳遞，與流體的性質(zhì)無關(guān)，可通過流體在流道中所處的位置、邊壁糙度等因素進行調(diào)控.由電路的基本思想進一步延伸，“阻”的概念被廣泛應用于科學研究和實際應用中.清華大學的陳群教授[6]以電路作類比，引入各換熱過程的熱阻，利用等效熱電路的概念對換熱器網(wǎng)絡進行分析，進而實現(xiàn)對換熱器網(wǎng)絡的整體優(yōu)化.Armand Ajdari[7]以電路作類比，討論了微流體通道網(wǎng)絡中的穩(wěn)定流動.布法羅大學的Kwang W.Oh[8]基于電路類比的概念對壓力驅(qū)動下的微流體網(wǎng)絡進行了設(shè)計.清華大學的Tian Zhao[9]采用電路比擬的思想對吸附儲能系統(tǒng)進行了分析優(yōu)化.蒙特利爾理工學院的E.Saloux[10]通過-電比擬的手段對建筑綜合能源系統(tǒng)開展了研究.德州農(nóng)工大學的Seok-Won Kang[11]基于電路比擬的手段對微流體網(wǎng)絡中的毛細驅(qū)動流開展了建模和模擬.上述研究采用阻力比擬的思路將抽象的問題具體化和形象化，從而使得問題更加直觀和簡單化.

表1 “三傳一反”過程的驅(qū)動勢、流阻、流表達關(guān)系式

在超臨界水氣化過程中，物料的氣化同時受到傳熱、傳質(zhì)及化學反應的影響，且三者之間存在強烈的耦合關(guān)系，從而使得問題的整體處理非常復雜.基于上述阻力比擬的思路，可以分別用傳熱阻力、組分傳遞阻力和基元反應阻力表示傳熱、傳質(zhì)及化學反應對氣化過程的影響，氣化過程整體阻力則表示為三者的耦合結(jié)果，如圖1所示.前述已提及，在溫和的溫度條件下，氣化反應整體驅(qū)動力有限，此外，由于氣化過程的復雜性無法從單一方面提出減阻思路，故必須通過合理的調(diào)控實現(xiàn)流動、傳熱與化學反應優(yōu)化匹配以達到綜合減阻的目的，進而實現(xiàn)碳的高效完全氣化.

圖1 物質(zhì)傳遞阻力、能量傳遞阻力及化學反應阻力比擬示意圖

各符號含義：CA為物質(zhì)的量濃度；x、y為笛卡爾坐標；DAB為分子擴散系數(shù)；εM、εH、ε為渦流擴散系數(shù)；jAt為物質(zhì)的量通量密度；cp為比定壓熱容；a為熱擴散率；q為熱流密度；u為速度；ν為運動粘度；τt為切應力；νi為化學計量比；μi為化學勢；T為溫度；E為活化能；ξ為反應的量.

通過進一步對煤炭超臨界水氣化制氫過程的阻力分析，得到當前反應減阻面臨三個挑戰(zhàn)：(1)速度控制步驟反應速率慢亟待強化；(2)副反應速率快容易生成結(jié)焦副產(chǎn)物；(3)多個反應間需要優(yōu)化匹配.針對上述挑戰(zhàn)，本文擬分別采用主反應強化、副反應抑制、多反應協(xié)同的手段予以解決.

2 研究方法

本文通過實驗及數(shù)值模擬的手段開展研究.其中實驗研究在動力工程多相流國家重點實驗室設(shè)計的一系列超臨界水氣化反應器中開展，如圖2所示.包括連續(xù)式氣化反應器[12]、石英管反應器[13]、釜式反應器[14]及流化床反應器[15].分別采用氣相色譜儀(Agilent 7890A)及氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent HP 6980GC/5973MSD)對氣相及液相產(chǎn)物進行分析以獲得其產(chǎn)物組成及分布，對固體殘焦則采用氮物理吸附、掃描電鏡等表征手段獲得其結(jié)構(gòu)特性.通過對實驗結(jié)果數(shù)據(jù)進行分析，可揭示超臨界水中煤氣化反應機理及受控步驟、反應動力學規(guī)律及多孔結(jié)構(gòu)演變特性等信息，并為數(shù)值模擬提供必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

(a)連續(xù)式氣化反應器[12]；(b)石英管反應器[13]；(c)釜式反應器[14]；(d)流化床反應器[15]圖2 超臨界水氣化反應系統(tǒng)

由于超臨界水氣化的極端環(huán)境，實驗設(shè)計及開展存在諸多限制及制約因素.作為對實驗研究的有效補充，本文開展了從分子到反應器的多尺度數(shù)值建模及模擬研究.在分子尺度研究中，本文在商用軟件ADF平臺上，以糠醛為模型化合物，采用反應力場(ReaxFF)與密度泛函理論(DFT)結(jié)合的方法建立分子動力學模型，通過原子示蹤方法研究稠環(huán)芳烴開環(huán)機理[16].此外，在開源軟件LAMMPS中，采用分子動力學方法對小分子產(chǎn)氣在典型超臨界水氣化工況下的擴散特性開展了研究[17].在顆粒尺度研究中，一方面通過開源CFD平臺OpenFoam開展了顆粒解析的直接數(shù)值模擬以獲得超臨界水中顆粒與周圍流體的傳熱及受力特性[18]；另一方面在商業(yè)CFD軟件Fluent中開展了單個多孔焦顆粒氣化行為的研究，模型耦合了流動、熱質(zhì)傳遞及化學反應多個過程并采用多孔介質(zhì)模型對顆粒進行處理[19].在反應器尺度研究中，通過CFD方法對流化床反應器開展整場模擬，并重點討論了噴嘴排布方式對反應器內(nèi)速度、溫度及組分濃度場分布的影響[20].此外，采用了計算顆粒流體動力學(CPFD)方法對流化床內(nèi)兩相流動進行了數(shù)值模擬，通過改進分布板對流態(tài)化質(zhì)量進行調(diào)控，該方法同時兼具雙流體模型(TFM)計算速度快及離散顆粒模型(DPM)計算精度高的優(yōu)點[21].

3 結(jié)果與討論

3.1 主反應強化

獲得煤在超臨界水中氣化這一復雜過程的速度控制步驟是對其進行強化和調(diào)控的關(guān)鍵和前提.本研究圍繞這一復雜過程開展了時間尺度分析，從而逐步獲得其反應受控步驟.首先，針對煤炭超臨界水氣化制氫中間產(chǎn)物種類多、定量難的問題，在連續(xù)式超臨界水氣化反應器中開展實驗獲得了不同時間下氣化產(chǎn)物分布，并采用集總參數(shù)法，按照物理、化學性質(zhì)的相似性對氣化中間產(chǎn)物種進行歸類[12]，如圖3所示.研究結(jié)果表明煤炭顆粒一旦轉(zhuǎn)化為液態(tài)中間產(chǎn)物之后，其進一步轉(zhuǎn)化速率較快，因此煤炭顆粒減重是速度控制步驟.進一步分析發(fā)現(xiàn)煤顆粒減重過程中揮發(fā)分脫除過程的時間尺度遠短于固定碳轉(zhuǎn)化，因此固定碳轉(zhuǎn)化是整個過程受控步驟[13]，如圖4所示.在此基礎(chǔ)上，本研究進一步針對固定碳界面進行有機官能團等微晶結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)醚、酯、脂肪鏈等官能團在超臨界水中轉(zhuǎn)化的時間尺度遠短于稠環(huán)芳烴開環(huán)反應，從而得出稠環(huán)芳烴開環(huán)反應是整個過程的速度控制步驟[22].因此，針對主反應的強化手段主要圍繞促進固定碳的轉(zhuǎn)化及稠環(huán)芳烴的開環(huán)反應.

(a)煤炭超臨界水氣化制氫主要物理、化學過程示意圖 (b)煤炭超臨界水氣化制氫集總參數(shù)模型圖3 煤炭超臨界水氣化制氫反應機理[12]

圖4 不同溫度下碳氣化率隨時間的演變[13]

針對固定碳的氣化過程，考慮到脫揮發(fā)分后的焦顆粒具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)，本研究建立了超臨界水中單個多孔碳顆粒氣化的數(shù)值模型，基于此模型研究了多孔碳顆粒的氣化特性，并討論了多因素對顆粒氣化行為的影響及作用機制[19].研究結(jié)果表明，在超臨界水環(huán)境中溫度對顆粒氣化速率的影響最為顯著，且隨著溫度的升高和顆粒尺寸的增大，氣化由動力學控制區(qū)向擴散控制區(qū)轉(zhuǎn)移，如圖5所示.在一定的氣化溫度下，減小顆粒尺寸及加強顆粒與周圍流體的對流可顯著促進顆粒的氣化.這主要是由于對于小顆粒反應吸熱效應較弱且受擴散影響較小，而更強的對流則同時促進了顆粒與周圍流體的熱質(zhì)傳遞進而促進了表面氣化反應的進行.相關(guān)研究結(jié)果對超臨界水流化床反應器的參數(shù)設(shè)計和優(yōu)化具有一定的參考價值.

圖5 不同溫度、粒徑及轉(zhuǎn)化率下焦樣局部轉(zhuǎn)化特性[19]

圍繞超臨界水環(huán)境中稠環(huán)芳烴開環(huán)反應這一速度控制步驟，本研究采用反應力場與密度泛函理論結(jié)合的方法建立分子動力學模型，通過原子示蹤方法獲得了受控步驟的微觀反應路徑(圖6a)，揭示了適當調(diào)節(jié)超臨界水分子簇中的自由基能降低稠環(huán)芳烴開環(huán)能壘約70%(圖6b)[16].基于上述微觀強化機制，進一步開展了為速度控制步驟匹配最佳物質(zhì)條件的研究[15].在超臨界水氣化反應器中，底部區(qū)域溫度較低不利于氣化反應的進行，且該區(qū)域缺乏能夠促進反應的自由基.為此，本研究提出一種將烷烴重整區(qū)自由基濃度高的反應流體再循環(huán)注入反應器底部的匹配方法，有效降低了自由基傳輸阻力，在相同工況下(530 ℃，25 MPa)，采用新的調(diào)控方法碳氣化率提高了17個百分點.

(a)稠環(huán)芳烴開環(huán)的微觀反應路徑及制氫 (b)調(diào)控前后稠環(huán)芳烴開環(huán)反應能壘對比圖6 稠環(huán)芳烴開環(huán)的微觀反應機理[16]

3.2 副反應抑制

在超臨界水氣化反應器底部及噴嘴位置處，由于較高的顆粒濃度易發(fā)生結(jié)焦副反應，且副產(chǎn)物一旦生成，需要900 ℃以上才能完全氣化，因此需要對該區(qū)域的氣化反應進行調(diào)控.然而在該區(qū)域內(nèi)顆粒周圍超臨界水物性變化劇烈，導致現(xiàn)有多相流動傳熱擴散公式特別在跨臨界工況無法適用.由于超臨界水物性的奇異性，且采用基于顆粒所在的網(wǎng)格內(nèi)的平均參數(shù)所對應的物性在超臨界水工況會造成巨大實驗對照誤差而失效，故本研究首先開展了顆粒尺度全解析數(shù)值分析，進而歸納出適用于顆?？缌黧w臨界點參數(shù)的Cd與Nu，并討論了顆粒環(huán)境對熱質(zhì)傳遞的影響規(guī)律[18].此外，針對現(xiàn)有公式在預測氫氣等組分在超臨界水中的擴散系數(shù)時存在約一個量級誤差的問題，本研究通過分子動力學方法并采用物性修正的思路，得出了氫氣等組分在超臨界水中的擴散系數(shù)，使公式在整個跨臨界區(qū)域均具有高的精度[17].

(a)23 MPa，674 K，600 kW/m2下Nu隨Re的變化[18] (b)H2擴散系數(shù)隨溫度的變化[17]圖7 本研究中傳熱公式與組分擴散公式與傳統(tǒng)預測公式的對比

基于此，本研究進一步獲得了噴嘴及反應器底部的調(diào)控手段.在噴嘴處，建立了煤漿射流兩相流模型，獲得了煤漿射流影響區(qū)內(nèi)的溫度和顆粒濃度分布以及射流流型分布特性.針對不同的煤質(zhì)特點發(fā)明了系列噴嘴，采用了調(diào)整噴嘴射流角度的方式，大大減小了低溫低流速的副反應區(qū)體積如圖8所示[20].在反應器底部，針對重力作用下顆粒聚集的問題，發(fā)明了旋流分布裝置，造成更劇烈的返混及擾動，進而降低了組分傳遞阻力，有效緩解了反應器底部顆粒沉積的現(xiàn)象[21]，如圖9所示.

圖8 噴嘴入射角度對流場和溫度場的影響[20]

(a)分布板結(jié)構(gòu) (b)流態(tài)化質(zhì)量及 (c)壓力隨時間的波動圖9 分布板調(diào)控前后結(jié)果對比[21]

3.3 多反應協(xié)同

獲得精確的動力學模型是多反應協(xié)同的前提.然而由于超臨界水的獨特物性使得現(xiàn)有模型存在20%左右的實驗對照誤差.為此，結(jié)合超臨界水對有機物的高溶解性和高擴散性，本研究提出了將孔界面特性及演變信息加入動力學模型的思路，并實驗獲得了煤顆?？捉Y(jié)構(gòu)特性在超臨界水氣化過程中的演變規(guī)律及描述參數(shù)如圖10所示[14].進而，將煤顆粒在超臨界水中獨特的孔界面演變特征結(jié)構(gòu)參數(shù)(Ψ)加入動力學模型，將實驗對照誤差降低到4%以內(nèi)[23].

圖10 煤炭顆粒在超臨界水中的界面演變規(guī)律[14]

基于獲得的化學反應動力學模型與流動傳熱基本規(guī)律，本研究繼續(xù)開展了熱量匹配反應調(diào)控的研究.在超臨界水氣化反應器中，其主反應同時包含吸熱及放熱反應，前者主要為固定碳氣化反應，后者則主要為水氣變換反應.在反應器頂部放熱反應較為強烈，可能造成局部超溫，而反應器底部則由于更高的顆粒濃度導致其溫度明顯低于頂部.為此，本研究通過添加催化劑的手段促進反應器底部的放熱反應，使放熱反應與氣化吸熱反應在反應器底部原位耦合，從而使得調(diào)控后既避免了局部超溫，又降低了傳熱熱阻，反應器內(nèi)整場溫度更加均勻.

基于上述研究成果及調(diào)控手段，本實驗室構(gòu)建了一套五模塊并聯(lián)的超臨界水蒸煤小型示范試驗樣機，同時將加料、氣化、除渣工藝集成為一體.當前系統(tǒng)已連續(xù)穩(wěn)定運行萬余小時，實現(xiàn)了全國10余種典型煤種在溫和條件下的高效完全氣化，有效證明了超臨界水氣化技術(shù)良好的產(chǎn)業(yè)化推廣前景.

4 結(jié) 論

煤炭超臨界水氣化技術(shù)基于能源有序轉(zhuǎn)化的思想，利用超臨界水獨特的物理化學性質(zhì)將煤轉(zhuǎn)化為富氫燃氣，提供了一種清潔、低碳、高效的煤炭利用方式.本研究針對溫和溫度下反應驅(qū)動力小的問題，采用阻力比擬的方法獲得合理的調(diào)控手段實現(xiàn)傳熱、傳質(zhì)和化學反應的合理匹配，從而降低氣化過程整體阻力.主要結(jié)論歸納如下：

(1)通過集總參數(shù)法和時間尺度分析，發(fā)現(xiàn)稠環(huán)芳烴的開環(huán)反應是氣化過程的速度控制步驟.進一步的分子動力學模擬表明，適當調(diào)節(jié)超臨界水團簇中的自由基可以使開環(huán)反應的能壘降低70%.在此基礎(chǔ)上，提出將中間產(chǎn)物生成富自由基產(chǎn)液再循環(huán)注入的匹配方法，降低了自由基傳輸阻力，提高了溫和溫度下的碳氣化率.實現(xiàn)了主反應的強化.

(2)開展數(shù)值研究獲得了準確的曳力、傳熱和擴散預測公式，以此為基礎(chǔ)開展研究.通過調(diào)整噴射角度減少副反應體積；在反應器底部，設(shè)計了旋流分布板，促進了返混，使得顆粒分布更均勻.有效解決了高濃度煤粉噴嘴和底部區(qū)域易發(fā)生副反應的問題.

(3)提出了考慮多孔結(jié)構(gòu)特性的精確動力學模型，將現(xiàn)有模型的誤差從20%降低到4%.然后對反應器整體進行熱匹配，既避免了過熱，又降低了傳熱阻力.實現(xiàn)了多反應的協(xié)同.