張開硯

(三峽大學(xué)分析測(cè)試中心，湖北宜昌 443002)

近年來(lái)，隨著鋰離子電池在新能源領(lǐng)域和移動(dòng)電子設(shè)備中的廣泛應(yīng)用，在提高人民生活便利性的同時(shí)，也使得鋰資源匱乏的問(wèn)題日益突出[1]。而同主族的鈉元素與鋰元素物化性質(zhì)相似，在地殼中的儲(chǔ)量相對(duì)豐富，成本較低，其生產(chǎn)又可以繼續(xù)沿用現(xiàn)有鋰離子電池的工序設(shè)備，諸多優(yōu)勢(shì)使鈉離子電池成為了電化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2-3]。目前開發(fā)的鈉離子電池正極材料主要是過(guò)渡金屬氧化物、聚陰離子型化合物、普魯士藍(lán)類化合物三大類[4]。其中普魯士藍(lán)類化合物結(jié)構(gòu)獨(dú)特，具有開放框架和三維大孔道結(jié)構(gòu)，使其具有較大儲(chǔ)鈉位點(diǎn)(約0.460 nm)及離子脫嵌通道(在〈100〉晶面方向約為0.320 nm)，非常適合存儲(chǔ)離子半徑較大的鈉離子，成為最具有潛力的鈉離子電池正極材料[5-6]。

現(xiàn)有文獻(xiàn)多是介紹普魯士藍(lán)類正極材料的制備工藝及其電化學(xué)性能的優(yōu)化，對(duì)普魯士藍(lán)類正極材料成分含量的測(cè)定較少提及[1-2]。準(zhǔn)確測(cè)定普魯士藍(lán)類正極材料的成分含量對(duì)材料制備工藝的優(yōu)化以及大規(guī)模生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。

筆者采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-OES)法同時(shí)測(cè)定普魯士藍(lán)類正極材料中的鐵、鈉元素含量，討論了稱樣質(zhì)量、樣品消解、分析譜線、儀器參數(shù)等對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。綜合采用基體匹配法和多譜線擬合校正方法(MSF)消除干擾，修正了物理干擾和背景干擾。采用加標(biāo)回收試驗(yàn)和重復(fù)試驗(yàn)對(duì)方法的準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：Avio 200 型，美國(guó)珀金埃爾默股份有限公司。

電子天平：ME104E/02 型，感量為0.000 1g，瑞士梅特勒托利多集團(tuán)。

智能超純水制取系統(tǒng)：SYZ-V-20L 型，成都滲源科技有限公司。

石墨電熱消解儀：DigiBlock EHD36 型，美國(guó)萊伯泰科有限公司。

鈉、鐵元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)分別為GSB 04-1738-2004、GSB 04-1726-2004，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

鹽酸：優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

普魯士藍(lán)類正極材料：自制。

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

讀數(shù)延遲：40 s；重復(fù)：3 次；蠕動(dòng)泵流量：1～1.3 mL/min；霧化氣：高純氬氣，流量為0.6～0.8 L/min；輔助氣：高純氬氣，流量為0.3～0.5 L/min；射頻功率：1.1～1.3 kW。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 樣品消解

準(zhǔn)確稱取20 mg 樣品，加入15 mL 鹽酸，置于消解孔中，以5℃/min 升溫至90 ℃并保溫1 h。待溶液冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用水定容、搖勻，即可得到待測(cè)溶液。隨同樣品消解過(guò)程配制試劑空白溶液。

1.3.2 測(cè)定

采用基體匹配法，先加入鐵、鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用隨同樣品消解過(guò)程配制的試劑空白溶液定容至100 mL，配制成質(zhì)量濃度分別為Fe 40、60、80、100 μg/mL，Na 20、40、60、80 μg/mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。依次測(cè)定，得到以溶液的質(zhì)量濃度為自變量、發(fā)射光譜強(qiáng)度為因變量的校準(zhǔn)曲線和相關(guān)系數(shù)。以校準(zhǔn)曲線法對(duì)樣品中的鐵、鈉進(jìn)行定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣質(zhì)量的選擇

稱樣質(zhì)量大小會(huì)直接影響基體效應(yīng)。合適的稱樣量需要保證待測(cè)元素有足夠的譜線強(qiáng)度，同時(shí)又能減弱基體效應(yīng)[7-8]。依次稱取20、30、40、50 mg的樣品，消解完成后在100 mL 容量瓶中用水定容，配制成樣品溶液。分別考察稱樣質(zhì)量對(duì)測(cè)定值、平均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的影響，試驗(yàn)結(jié)果列于表1。由表1 可知，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差隨著稱樣質(zhì)量的增加而增大，這可能是由于隨著稱樣質(zhì)量增加，樣品溶液的總鹽濃度升高，基體效應(yīng)增強(qiáng)[9]，測(cè)定值不穩(wěn)定。進(jìn)一步增加稱樣質(zhì)量至50 mg 時(shí)，部分樣品顆粒消解不完全，導(dǎo)致測(cè)定值減小。綜合考慮基體效應(yīng)和測(cè)定值的穩(wěn)定性，選擇稱樣質(zhì)量為20 mg。

表1 稱樣質(zhì)量試驗(yàn)結(jié)果

2.2 消解溶劑及用量選擇

對(duì)20 mg 樣品分別加入同體積的王水、鹽酸、硫酸，用石墨消解儀程序升溫至90 ℃進(jìn)行消解，消解時(shí)間為0.5 h，消解情況見表2。由表2 可知，王水和鹽酸對(duì)普魯士藍(lán)類正極材料均具有溶解性。王水需現(xiàn)配現(xiàn)用，考慮操作的便捷性，選擇鹽酸進(jìn)行消解。

表2 三種酸消解樣品的試驗(yàn)結(jié)果

為了確定最佳的鹽酸用量，對(duì)20 mg 樣品分別加入5、10、15、20 mL 鹽酸進(jìn)行消解，消解情況見表3。結(jié)果表明：隨著鹽酸用量的增加，消解程度逐漸加深；當(dāng)鹽酸用量增加至15 mL 時(shí)，樣品消解完全；繼續(xù)增加鹽酸用量可以減少消解時(shí)間。但是消解過(guò)程中使用過(guò)量的酸可能引入更多的干擾雜質(zhì)，因此選擇鹽酸用量為15 mL。

表3 鹽酸用量對(duì)樣品消解的影響

2.3 分析譜線選擇

選擇合適的分析譜線可以提高信噪比，減少其它元素譜線的干擾，提高分析方法的準(zhǔn)確度[10]。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析鐵和鈉的推薦譜線均有多條，如表4 所示。普魯士藍(lán)類正極材料中有鎳、鈷、錳等過(guò)渡金屬元素存在，為了避免干擾，本著優(yōu)先選擇峰形對(duì)稱、發(fā)射強(qiáng)度高、干擾少的原則，選擇Na 589.592 nm、Fe 238.204 nm 作為分析譜線。

表4 譜線及相關(guān)干擾

2.4 儀器參數(shù)優(yōu)化

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的工作參數(shù)較多，但對(duì)等離子體放電特性影響較大的是發(fā)射功率、霧化器流量、觀測(cè)方向等。這些參數(shù)對(duì)電子密度、激發(fā)溫度及其空間分布有較大影響[11]。目前使用的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀提供軸向觀測(cè)和徑向觀測(cè)兩種方式，其中徑向觀測(cè)的觀測(cè)位置通過(guò)儀器自校獲取。根據(jù)儀器性能，固定等離子體氣流量為12 L/min。多個(gè)待測(cè)元素一般在等離子體發(fā)射光譜中的電離特性差異較大。Fe 238.204 nm 為硬離子線，Na 589.592 nm 為軟原子線。通常硬線適合高發(fā)射功率、低霧化器流量；軟線適合低發(fā)射功率、高霧化器流量[12]。為保證多元素同時(shí)測(cè)定的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，按表5 中的條件對(duì)樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表6。按照校準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)大、實(shí)際樣品測(cè)定值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小的原則確定儀器最佳參數(shù)。由表6 可知，試驗(yàn)編號(hào)5 結(jié)果最優(yōu)，即當(dāng)發(fā)射功率為1.2 kW，霧化器流量為0.7 L/min，觀測(cè)方向?yàn)檩S向時(shí)，鐵、鈉元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)更大，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差更低，重復(fù)性結(jié)果更優(yōu)。

表5 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀工作參數(shù)

表6 不同儀器參數(shù)下的樣品測(cè)定結(jié)果

2.5 干擾消除

電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析法在實(shí)際應(yīng)用中受到較多干擾，影響較大的主要有物理干擾和光譜干擾。物理干擾是由于待測(cè)液體和校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的密度、黏度、表面張力等物理特性的差異引起的[13]。為了消除物理干擾，可以根據(jù)實(shí)際情況，靈活采用基體匹配法、內(nèi)標(biāo)法、標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)消除。光譜干擾的具體表現(xiàn)形式就是分析物信號(hào)與干擾信號(hào)分辨不開，從而造成譜線部分或全部重疊，其產(chǎn)生是多重因素共同作用的結(jié)果。根據(jù)其產(chǎn)生的原因，光譜干擾可以分為兩種：一種是由于光譜儀色散率和分辨率不足，使某些共存元素譜線重疊而產(chǎn)生的譜線干擾；另一種是由于ICP 光源本身所發(fā)射強(qiáng)烈雜散光的影響而產(chǎn)生的背景干擾[5，14]。當(dāng)有背景干擾時(shí)，可以用多譜線擬合校正方法(MSF)和元素間校正(IEC)來(lái)進(jìn)行干擾校正，其中IEC 適用于分析譜峰和干擾譜峰完全重疊的情況，MSF 則適用于部分重疊。在本例中，綜合采用基體匹配法和MSF 來(lái)進(jìn)行干擾消除。

2.5.1 基體匹配法消除干擾

對(duì)15 mL 鹽酸空白、去離子水空白、隨同樣品處理的試劑空白分別進(jìn)行掃描，掃描結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知，三種空白的掃描峰差異明顯，其掃描峰強(qiáng)度由大到小依次為試劑空白、鹽酸空白、去離子水，因此采用基體匹配法可以明顯改善由于液體的溶劑效應(yīng)帶來(lái)的差異，可以保證測(cè)試結(jié)果的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。

圖1 3 種溶劑空白掃描圖

2.5.2 多譜線擬合校正方法消除干擾

多譜線擬合校正方法是利用已知的空白、目標(biāo)元素、干擾元素圖譜疊加擬合出一個(gè)無(wú)干擾狀態(tài)的峰[15]。普魯士藍(lán)正極材料中含有鈷、鎳、錳等過(guò)渡金屬元素。其中Co 238.892 nm 會(huì)對(duì)Fe 238.204 nm產(chǎn)生干擾，雖然儀器的分辨率可以將這兩種光譜區(qū)分，但是高濃度的Co 會(huì)對(duì)目標(biāo)元素的積分高度產(chǎn)生影響。

多譜線擬合校正方法消除干擾具體操作步驟如下：(1)測(cè)試系列Fe 標(biāo)準(zhǔn)溶液建立標(biāo)準(zhǔn)曲線；(2)測(cè)試任意濃度的鈷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，干擾元素鈷的濃度隨機(jī)配制，可檢測(cè)到干擾峰即可；(3)檢測(cè)任意濃度的鐵單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，檢測(cè)出分析峰即可；(4)檢測(cè)試劑空白溶液和實(shí)際樣品溶液；(5)將examine的模式改為MSF。將上述測(cè)試數(shù)據(jù)導(dǎo)入，設(shè)試劑空白為空白b，鐵單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液為分析物a，鈷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液為干擾物i，建立MSF 模型并保存；(6)打開reprocess 數(shù)據(jù)重新處理，打開方法編輯，選擇MSF 模式，調(diào)取保存的MSF 模式，將數(shù)據(jù)重新處理。所得結(jié)果如表7 所示，說(shuō)明采用MSF 可有效消除鈷元素對(duì)鐵元素的干擾。

表7 MSF 試驗(yàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果 %

2.6 方法的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限

在方法優(yōu)化之后，在最優(yōu)工作條件下，按照1.3.2 方法對(duì)鐵、鈉系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，建立校準(zhǔn)曲線。再對(duì)樣品溶液進(jìn)行多次測(cè)定，以多次測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3 倍作為方法的檢出限。校準(zhǔn)曲線的質(zhì)量濃度線性范圍、線性相關(guān)系數(shù)、方法的檢出限見表8。

表8 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)與檢出限

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，對(duì)實(shí)際樣品中的鐵和鈉元素進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。按照上述最優(yōu)前處理?xiàng)l件處理得到實(shí)際樣品的待測(cè)溶液，再均分成4 份，1 份用作本底值測(cè)試，其余3 份分別加入待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用作加標(biāo)之后的測(cè)試，加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果見表9。由表9 可知，加標(biāo)回收率為100.7%～102.3%，表明本方法準(zhǔn)確度良好。

表9 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果 %

2.8 精密度試驗(yàn)

采用上述最優(yōu)試驗(yàn)條件對(duì)同一樣品處理6 次后分別測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表10。由表10 可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.817%～1.980%，表明本方法精密度良好。

表10 精密度試驗(yàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果 %

3 結(jié)語(yǔ)

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定普魯士藍(lán)類正極材料中鐵、鈉元素的含量，該方法的精密度、準(zhǔn)確度良好，對(duì)普魯士藍(lán)類正極材料的質(zhì)量控制提供了數(shù)據(jù)支撐，具有推廣應(yīng)用價(jià)值。該方法是否適用于普魯士藍(lán)類正極材料中的過(guò)渡金屬元素的含量測(cè)定還有待進(jìn)一步研究。