宋鍵，姚耀，過(guò)瑤瑤，萬(wàn)傳云, *

（1.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418； 2.威騰電氣集團(tuán)股份有限公司，江蘇 揚(yáng)中 212211）

水資源污染一直是我國(guó)面臨的主要環(huán)境污染問(wèn)題之一，近年來(lái)隨著化工企業(yè)工業(yè)化的不斷升級(jí)，工業(yè)廢水的排放量整體呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，但依然很大，加上國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求不斷加強(qiáng)，使得工業(yè)生產(chǎn)后續(xù)的廢水處理問(wèn)題更加嚴(yán)峻[1-2]。氯離子是工業(yè)廢水中常見(jiàn)物質(zhì)之一，在廢水處理過(guò)程中氯離子濃度過(guò)高會(huì)影響后續(xù)生化系統(tǒng)的工作效率[3]，一般要預(yù)先采用一定的方法來(lái)降低氯離子濃度。環(huán)境中過(guò)多的氯離子會(huì)對(duì)人類(lèi)、動(dòng)植物以及生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生很多危害，高濃度含氯廢水的直接排放會(huì)惡化自然界的水質(zhì)以及污染地下水，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)茐乃w的自然生態(tài)平衡，導(dǎo)致土壤鹽堿化，影響植物生長(zhǎng)[4]。同時(shí)，氯離子對(duì)金屬的腐蝕也不可忽視，大量氯離子的存在會(huì)加速金屬腐蝕，令管道、設(shè)備和鋼筋結(jié)構(gòu)的性能降低及壽命縮短[5-9]。因此，如何正確處理含氯工業(yè)廢水的排放是環(huán)境保護(hù)工作者應(yīng)該考慮的問(wèn)題?，F(xiàn)有的國(guó)標(biāo)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8979-1996)并未規(guī)定氯化物的排放限值，但鑒于氯離子具有危害性的事實(shí)，廢水中氯離子的排放問(wèn)題日益受到重視，一些行業(yè)和地方已經(jīng)有了氯離子排放限值的相關(guān)規(guī)定[10-13]。盡管目前《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21900-2008)中也沒(méi)有對(duì)電鍍排放廢水中氯化物的含量進(jìn)行限定，但如何將廢水中的氯離子去除并回收利用，實(shí)現(xiàn)廢水零排放，同樣是電鍍廢水工作者應(yīng)該重視的問(wèn)題。

1 電鍍廢水中氯離子的主要來(lái)源

電鍍流程大致分為鍍前處理、電鍍及鍍后處理3個(gè)環(huán)節(jié)，任何一個(gè)環(huán)節(jié)的完成都離不開(kāi)化學(xué)品的使用。電鍍廢水中的氯離子可以來(lái)自不同環(huán)節(jié)：在前處理環(huán)節(jié)，鹽酸是處理金屬表面氧化膜的常用無(wú)機(jī)酸，使用過(guò)程中鹽酸的揮發(fā)、零件對(duì)酸洗液的帶出、液體的“跑冒滴漏”、酸洗液報(bào)廢等都會(huì)將氯離子引入廢水中[14]；在電鍍環(huán)節(jié)，氯化鎳、氯化鋅、氯化鉀、三氯化鉻、鹽酸等氯化物在電鍍配方中的應(yīng)用也會(huì)將氯離子引入到廢水中；在鍍后處理環(huán)節(jié)，鈍化液中使用的氯酸鹽[15]，不良鍍層、掛具清理所用鹽酸、氯化物等都是電鍍 廢水中氯離子的可能來(lái)源。在現(xiàn)行環(huán)保政策下，電鍍企業(yè)需要對(duì)不同環(huán)節(jié)產(chǎn)生的廢水進(jìn)行一定程度的處理，廢水處理過(guò)程中也可能會(huì)用鹽酸來(lái)中和，從而將氯離子引入后續(xù)廢水中。因此，電鍍廢水中氯離子的存在是一個(gè)普遍現(xiàn)象。

2 電鍍廢水中氯離子的去除技術(shù)

在廢水中，氯離子往往以游離態(tài)存在于水相中，為了實(shí)現(xiàn)氯離子從水相中的分離，根據(jù)分離原理，可以將去除方法分為物理法、化學(xué)法和電化學(xué)法。其中物理法包括蒸發(fā)分離法、膜分離法等，化學(xué)法包括化學(xué)沉淀法、樹(shù)脂交換法等，電化學(xué)法包括電解、電滲析等。

2. 1 蒸發(fā)分離法

針對(duì)含氯化物的廢水，蒸發(fā)分離的本質(zhì)是先加熱廢水使其中的水分蒸發(fā)而濃縮，然后冷卻使氯化物以結(jié)晶的形式分離出來(lái)[16]。該法能夠有效去除氯離子，但能耗比較高，不適合處理量大的工業(yè)廢水。在電鍍園區(qū)電鍍廢水零排放工藝技術(shù)需求的背景下，也出現(xiàn)了以多效蒸發(fā)或者機(jī)械蒸汽再壓縮(MVR)蒸發(fā)為特點(diǎn)的蒸發(fā)分離技術(shù)，尤其是MVR蒸發(fā)器，具有能耗和運(yùn)行成本低的優(yōu)點(diǎn)[17]。然而在工業(yè)實(shí)踐中，低濃度含鹽廢水一般需要預(yù)濃縮才能進(jìn)入蒸發(fā)分離系統(tǒng)，這無(wú)疑在設(shè)備投資上增加了成本，并且該法還存在蒸發(fā)器易結(jié)垢等問(wèn)題。

如果氯離子以鹽酸的形式存在于工業(yè)廢水中，那么蒸發(fā)的本質(zhì)就是利用HCl的可揮發(fā)性對(duì)含鹽酸廢水加熱使HCl蒸發(fā)，最終達(dá)到降低廢水中氯離子濃度的目的。這種情況下蒸發(fā)所得的HCl一般可用水吸收轉(zhuǎn)變?yōu)榧兌然驖舛雀叩柠}酸，實(shí)現(xiàn)回收利用。在鋼鐵冶金行業(yè)，酸洗會(huì)產(chǎn)生大量高濃度廢鹽酸，蒸發(fā)結(jié)晶和蒸餾回收是處理廢水中的氯化物及回收鹽酸的有效手段。該法所需設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用較低，適用于高濃度廢水的HCl回收，但存在嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕問(wèn)題[18]。

2. 2 膜分離法

膜分離法去除氯離子是一種高效、簡(jiǎn)便的攔截式分離工藝，主要通過(guò)特定的膜表面細(xì)孔機(jī)械篩分技術(shù)將氯離子與其他離子分開(kāi)?？紤]到膜分離時(shí)膜孔大小是攔截物種的關(guān)鍵，因此可以借助反滲透膜使氯離子從廢水中分離。采用擴(kuò)散滲析也可去除廢水中的氯離子，但該法較慢，耗時(shí)長(zhǎng)、效率低。當(dāng)氯離子以鹽酸形式存在時(shí)，若是對(duì)高濃度鹽酸進(jìn)行膜處理，則希望氯離子是以HCl氣體的形式從廢水中去除，此時(shí)膜分離往往需要經(jīng)過(guò)液氣兩相之間的轉(zhuǎn)移，膜的性質(zhì)成為關(guān)鍵因素之一。陳其國(guó)[19]總結(jié)了膜分離技術(shù)在含HCl體系中的應(yīng)用情況，認(rèn)為膜分離技術(shù)在HCl去除和回收方面的應(yīng)用潛力巨大。盡管膜分離在氯離子去除方面的應(yīng)用很廣，但考慮到廢水中其他物質(zhì)可能對(duì)膜孔造成堵塞，在進(jìn)行膜處理前，往往需要對(duì)廢水進(jìn)行若干步驟的純化和調(diào)整，以保證膜系統(tǒng)具有較高的效率，因此膜系統(tǒng)的應(yīng)用面臨著投入較高和系統(tǒng)維護(hù)難的問(wèn)題。

2. 3 萃取分離法

溶劑萃取分離法是基于氯離子在不同溶劑中擁有不同的分配比而實(shí)現(xiàn)氯離子從水相中萃取分離的方法。萃取劑對(duì)氯離子能否分離及其分離效果起著至關(guān)重要的作用。陳敏華[20]采用萃取法對(duì)含鐵廢鹽酸進(jìn)行萃取分離，發(fā)現(xiàn)采用合適的多相有機(jī)溶劑時(shí)，鹽酸的萃取率在87%以上。周虹[21]采用N235(三異辛胺)為主萃取劑，TBP(磷酸三丁酯)為副萃取劑從硫酸鋅溶液中萃取氯化鈉雜質(zhì)，發(fā)現(xiàn)在適宜的條件下氯的分離萃取率超過(guò)95%。以上研究都展示了萃取分離法在電鍍廢水去除氯離子方面的潛力，但如何提高萃取效率、降低萃取劑對(duì)水質(zhì)的污染以及降低成本，是該技術(shù)需要進(jìn)一步研究的方向。

2. 4 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是通過(guò)向含氯廢水中投入化學(xué)原料，在一定溫度、pH和時(shí)間下實(shí)現(xiàn)氯離子的捕捉，并使氯離子生成溶解度極低的氯化物沉淀，再過(guò)濾去除氯離子的工藝。

氯化銀是最常見(jiàn)的難溶于水的氯化物，常借助硝酸銀與氯離子的反應(yīng)來(lái)檢驗(yàn)水溶液中是否含有氯離子。因此通過(guò)引入銀離子去除水溶液中的氯離子是可靠的方法之一。但是銀離子的價(jià)格昂貴，不宜大劑量使用，一般只用于實(shí)驗(yàn)研究。

氯化亞銅也難溶于水，也有研究將氧化亞銅作為除氯劑，用于去除液相體系中的氯雜質(zhì)，但銅也是一種重金屬離子，不適用于廢水處理領(lǐng)域，多用于冶煉鋅槽液中氯離子的去除[22-23]。

氯氧鉍法除氯是利用氧化鉍在酸性溶液中能夠產(chǎn)生游離的鉍離子，并與溶液中的氯離子反應(yīng)生成難溶的氯氧鉍沉淀，從而實(shí)現(xiàn)氯的脫除。該法具有很好的除氯效果，但考慮到成本問(wèn)題，也不適合在廢水領(lǐng)域大規(guī)模使用[24-27]。

超高石灰鋁法又名弗氏鹽法[28-29]，是在含氯廢水中加入CaO和NaAlO2，使它們?cè)谝欢l件下與氯離子反應(yīng)生成Ca4Al2Cl2(OH)12沉淀來(lái)去除廢水中的氯離子，相關(guān)反應(yīng)見(jiàn)式(1)-(4)。從中可以看出，氯離子的去除效果與氧化鈣和鋁離子濃度比(鈣鋁比)、溶液pH、溫度等因素相關(guān)[28-30]。為了減少超高石灰鋁法處理氯離子產(chǎn)生的固體廢棄物和降低溶液中的鹽含量，本課題組提出了電解輔助提供部分鈣鋁沉淀劑的工藝[31]。該工藝能夠使氯離子以沉淀形式移出水體，并且不產(chǎn)生氯氣，在一定程度上提高了原料的利用率和降低了固廢量，具有節(jié)能減排的優(yōu)勢(shì)。超高石灰鋁法是目前可工業(yè)化去除氯離子的化學(xué)方法，具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉、污染小、去除率高等特點(diǎn)，但對(duì)于復(fù)雜含氯廢水的處理，其使用條件有待進(jìn)一步改進(jìn)，并且除氯產(chǎn)生的固體廢棄物處理也是不容忽視的問(wèn)題之一。

2. 5 電解法

電解法是在電解槽通電的條件下，令廢水中的氯離子轉(zhuǎn)移到陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)生成氯氣，從而達(dá)到去除氯離子的目的。電解海水產(chǎn)氯就是典型的電解法應(yīng)用之一。王曉武等[32]采用帶有離子交換膜的電解法處理某冶煉廠的含氯廢酸，通過(guò)控制溫度、電解時(shí)間、電流密度等參數(shù)使氯離子的去除效率高達(dá)95%。電解法去除氯離子對(duì)工藝條件的要求不高，去除效果穩(wěn)定，可用于處理氯濃度很高的廢水，所得氯氣可回收利用，具有很好的應(yīng)用前景，但運(yùn)行成本較高，而且電解產(chǎn)生的氯氣有劇毒，需要嚴(yán)格處理，否則存在安全隱患。

2. 6 電滲析法

電滲析法是通過(guò)電化學(xué)手段控制的除氯方法。電滲析裝置通電后，在電場(chǎng)的作用下廢水中的帶電離子通過(guò)陽(yáng)離子交換膜或陰離子交換膜移動(dòng)到各自的分隔室里，從而達(dá)到去除氯離子的效果。王亞敏等[33]利用電滲析法對(duì)海水進(jìn)行淡化并制備了氯化鈉。采用電滲析法從廢水中分離氯離子的效果受電壓、電極室中水的流速、氯離子濃度、膜的性質(zhì)等諸多因素的影響[34-35]。上述研究表明，采用電滲析法分離氯離子在理論上是可行的，但在實(shí)際操作過(guò)程中，其能耗、設(shè)備成本、管理成本等均要與具體處理水質(zhì)相匹配，其優(yōu)勢(shì)才能得到充分發(fā)揮。與電解法相比，電滲析分離氯離子不會(huì)產(chǎn)生氯氣，危險(xiǎn)性低，但能耗成本和設(shè)備要求高，且為了保證膜能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，對(duì)待處理廢水的水質(zhì)要求也比較高，即廢水一般要在進(jìn)行一定的前處理后才能使用電滲析法來(lái)處理。

2. 7 離子交換法

離子交換法是通過(guò)往含氯廢水中加入離子交換劑，借助離子交換作用分離去除廢水中的氯離子。其中應(yīng)用最廣的主要有離子交換樹(shù)脂法，該法采用具有特殊網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和特殊官能團(tuán)的樹(shù)脂作為處理劑，使樹(shù)脂中的離子與廢水中的氯離子發(fā)生交換。氯離子的選擇性和去除能力與所用樹(shù)脂及氯離子所處的環(huán)境密切相關(guān)[36]。當(dāng)氯離子處于較復(fù)雜的廢水體系中時(shí)，離子交換樹(shù)脂的應(yīng)用和效果將受到諸多因素的影響。孫鳳娟等[37]利用離子交換樹(shù)脂去除脫硫廢水中的氯離子，發(fā)現(xiàn)脫硫廢水中大量存在的鈣、鎂陽(yáng)離子很容易與OH-生成不溶性物質(zhì)，從而影響樹(shù)脂的吸附效果。因此，為了延長(zhǎng)離子交換樹(shù)脂的使用壽命和提高處理效果，廢水一般要在進(jìn)行一定的前處理后才能使用離子交換樹(shù)脂來(lái)處理。張玉玲等[38]設(shè)計(jì)了一種含有磁性粒子Fe3O4的苯乙烯型強(qiáng)堿性離子交換樹(shù)脂，該樹(shù)脂用于含硝酸根、硫酸根的廢水中時(shí)具有更優(yōu)的抗干擾能力，對(duì)氯離子的吸附效果也較好。理論上而言，離子交換樹(shù)脂法是一種原料可以再生重復(fù)使用的技術(shù)，具有經(jīng)濟(jì)環(huán)保的優(yōu)勢(shì)，但只有在合理的工藝條件下才能夠體現(xiàn)這種優(yōu)勢(shì)，否則容易出現(xiàn)樹(shù)脂更換頻繁、處理效果不穩(wěn)定、成本增加等問(wèn)題。

3 結(jié)語(yǔ)

氯離子作為生活中的常見(jiàn)物質(zhì)，在電鍍廢水處理過(guò)程中并沒(méi)有受到重視。但隨著環(huán)境污染問(wèn)題的愈發(fā)嚴(yán)重及人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，氯離子對(duì)生態(tài)的影響開(kāi)始被關(guān)注。目前去除氯離子的方法有很多，這些方法的應(yīng)用大多基于滿足有氯離子排放要求的廢水排放或?yàn)榱诉_(dá)到后續(xù)廢水生化處理的要求，應(yīng)用于電鍍廢水中氯離子去除方面的研究報(bào)道極少。眾多氯離子去除方法各有優(yōu)勢(shì)，但大多數(shù)都停留在實(shí)驗(yàn)室研究環(huán)境下，或者只適用于中小水量的情況，對(duì)于大水量的電鍍廢水處理仍然有很多技術(shù)要點(diǎn)和難點(diǎn)亟待攻克，氯離子去除的研究正朝著大水量、低成本和更環(huán)保的方向發(fā)展。