徐政，倪加惠，褚維凡

（合肥工業(yè)大學化學與化工學院，安徽 合肥 230009）

銣(Rb)是一種化學性質(zhì)活潑的金屬元素，由于其獨特的性質(zhì)，已被廣泛應用于國防工業(yè)、航空航天工業(yè)、基因工程、醫(yī)學、能源領域和環(huán)境科學的研究之中[1]。盡管Rb是地殼中含量較高的元素之一，但Rb僅以低濃度存在于銣礦物和富含銣的鹵水中，與其他堿金屬一起存在[2]。由于堿金屬不易形成沉淀物，且具有相似的水溶液化學性質(zhì)，因此Rb的分離較為困難[3]。如何有效分離Rb成為當下研究的熱點。

近十幾年來，研究者們制備了許多種單一過渡金屬亞鐵氰化物并將其應用于水溶液中Rb+、Cs+的吸附性能研究，如亞鐵氰化鎳鉀(KNiFC)、亞鐵氰化銅鉀(KCuFC)、亞鐵氰化鈷鉀(KCoFC)、亞鐵氰化鈦鉀(KTiFC)等[4-7]。然而有關多金屬亞鐵氰化物應用于處理水溶液中Rb+的研究非常少見，主要還是探討其對放射性核素Cs+的吸附性能[8-9]。亞鐵氰化物對水溶液中的Rb+具有良好的吸附容量與選擇性[10]，因而探討多金屬亞鐵氰化物的制備及其對Rb+的吸附性能具有重要意義。

本研究以聚乙烯醇(PVA)和殼聚糖(CS)為聚合物骨架，因為它們具有低成本、無毒和親水性的特點[11-12]，通過添加氧化石墨烯(GO)，并利用CS還原GO得到還原氧化石墨烯(RGO)[13]，與PVA和CS構(gòu)成雙網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，同時增加水凝膠的導電性。使用包埋技術[14]將亞鐵氰化銅鎳鉀(KCuNiFC)固定在聚乙烯醇/殼聚糖/還原氧化石墨烯水凝膠(PCR)中形成PCR/KCuNiFC導電吸附劑，并表征和研究了PCR/KCuNiFC的結(jié)構(gòu)和對Rb+的吸附性能。為了解決Rb+回收問題，使用不同方法對Rb+進行解吸。此外，還將PCR/KCuNiFC用于從模擬鹵水中回收Rb+，以評估其實用價值。

1 實驗

1. 1 試劑及儀器

GO采用改進的Hummer法制備。PVA、CS、六水合硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]、三水合硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]、三水合亞鐵氰化鉀[K4Fe(CN)6·3H2O]、氯化銣(RbCl)、氯化銫(CsCl)、乙酸(CH3COOH)、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)等試劑均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

Gemini 500型掃描電子顯微鏡(SEM)：德國Carl Zeiss公司；D/MAX2500VL/PC型X射線衍射儀(XRD)：日本Rigaku公司；Nicolet IS50 iN10傅里葉紅外分析儀(FT-IR)、ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)：美國Thermo Fisher公司；TGA8000熱重分析儀(TG)、AA800原子吸收分光光度計(AAS)：美國PerkinElmer公司；Agilent 7500電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)：美國NYSE:A公司；SCIENTZ-12N型普通型冷凍干燥機：寧波新芝科技股份有限公司。

1. 2 PCR的制備

采用凍融法合成PCR。稱取20 mg GO超聲分散于12 mL去離子水中，得到均勻的分散液。向其中加入50 μL CH3COOH和0.1 g CS，劇烈攪拌均勻后向其中加入0.6 g PVA，在90 ℃下劇烈攪拌9 h，使PVA完全溶解以及CS充分還原GO得到RGO。反應結(jié)束后，將混合溶液倒入模具(直徑100 mm、高度15 mm)中，在-20 ℃下冷凍12 h，再在25 ℃下解凍4 h，循環(huán)3次。洗滌后冷凍干燥，得到PCR水凝膠。

1. 3 KCuNiFC的制備

通過共沉淀法合成KCuNiFC顆粒。配制濃度比1∶1∶1的K4Fe(CN)6、Ni(NO3)2和Cu(NO3)2溶液，將60 mL K4Fe(CN)6溶液緩慢滴加到34 mL Ni(NO3)2和34 mL Cu(NO3)2的混合溶液中，攪拌2 h并靜置12 h后，用去離子水洗滌沉淀物數(shù)次，在70 ℃的烘箱中干燥24 h。將烘干后的固體研磨成粉末，過篩，即可得到KCuNiFC顆粒。

1. 4 PCR/KCuNiFC的制備

方法與1.2節(jié)類似，只是在RGO生成后加入0.1 g KCuNiFC，再在45 ℃下攪拌6 h。

1. 5 吸附實驗

1. 5. 1 溶液pH對吸附的影響

稱取5 mg吸附劑置于pH = 3 ～ 10的5 mg/L Rb+溶液(100 mL)中，于298 K下攪拌24 h。溶液的pH用0.5 mol/L NaOH或HCl溶液進行調(diào)節(jié)。實驗結(jié)束后，取上清液測定Rb+濃度。平衡時的Rb+吸附量qe(單位：mg/g)用式(1)計算。

式中ρ0和ρe分別為Rb+的初始濃度和平衡濃度(單位：mg/L)，V為溶液體積(單位：L)，m為吸附劑質(zhì)量(單位：g)。

1. 5. 2 吸附動力學研究

在燒杯中加入5 mg吸附劑和100 mL Rb+溶液(5 mg/L)，保持溶液的pH = 8，在298 K下攪拌，于不同時間取樣并測定Rb+濃度。分別使用如式(2)和式(3)所示的準一階和準二階動力學模型分析數(shù)據(jù)。

式中qt是時間t內(nèi)的吸附量(單位：mg/g)，k1為準一階速率常數(shù)(單位：h-1)；k2為準二階速率常數(shù)[單位：g/(mg·h)]。

1. 5. 3 吸附等溫線研究

平衡吸附實驗在含有5 mg吸附劑和100 mL不同質(zhì)量濃度(1 ～ 180 mg/L)的一系列Rb+溶液的燒杯中進行。溶液的pH為8，反應溫度為298 ～ 318 K。攪拌12 h后，取上清液測定Rb+濃度。實驗數(shù)據(jù)由Freundlich和Langmuir等溫吸附模型[分別如式(4)和式(5)所示]進行分析。

式中qm表示最大吸附量，單位為mg/g；KF是Freundlich常數(shù)，單位為(mg/g)(L/mg)1/n；n是與吸附強度相關的常數(shù)；KL是Langmuir常數(shù)，單位為L/mg。

1. 5. 4 干擾

通過模擬鹵水中主要無機離子(Cs+、Li+、Na+、K+、Mg2+和Ca2+)的濃度來評估吸附劑對Rb+的選擇性吸附。干擾離子與Rb+的濃度比分別為：c(Rb+)∶c(Cs+)= 1∶0.5，c(Rb+)∶c(Li+)= 1∶50，c(Rb+)∶c(Na+)= 1∶1 000，c(Rb+)∶c(K+)= 1∶650，c(Rb+)∶c(Mg2+)= 1∶1 100，c(Rb+)∶c(Ca2+)= 1∶50。Rb+初始濃度為5 mg/L。稱取5 mg吸附劑和100 mL含不同離子的溶液，在298 K、pH = 8的條件下吸附12 h，取上清液測定Rb+濃度。

1. 5. 5 吸附劑的再生

稱取2份5 mg(3 cm × 2 cm × 0.2 cm)吸附劑分別于100 mL的5 mg/L Rb+溶液中攪拌12 h，測吸附劑飽和后上清液的Rb+濃度。然后使用靜態(tài)解吸或電化學輔助脫附法對飽和吸附劑進行解吸。靜態(tài)解吸是將飽和吸附劑置于50 mL解吸液(1 mol/L HNO3/NH4Cl，下同)中攪拌。電化學輔助脫附法[15-16]是以飽和吸附劑為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，在50 mL解吸液中以不同的恒定電位輔助解吸。4 h后從解吸液中取樣，測定Rb+濃度。

1. 5. 6 應用

稱取不同質(zhì)量的吸附劑置于100 mL的模擬鹵水(含Rb+12 mg/L，干擾離子含量同1.5.4節(jié)，pH = 8)中，在298 K下攪拌12 h。Rb+的吸附率R按式(6)計算。

2 結(jié)果與討論

2. 1 材料的表征

2. 1. 1 SEM分析

PCR的SEM圖像(見圖1a)顯示了網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，PCR/KCuNiFC在微觀上也具有同樣的結(jié)構(gòu)(見圖1b)，其有序性與PCR相比變低，因為KCuNiFC顆粒會降低水凝膠交聯(lián)。在更高的放大倍數(shù)下，PCR/KCuNiFC表面顯得粗糙，表面骨架上的起伏是KCuNiFC顆粒。從SEM圖像可以看出，在PCR/KCuNiFC形成后，PCR的多孔結(jié)構(gòu)仍然可以保持，這有利于Rb+的吸附。

圖1 PCR(a)和PCR/KCuNiFC(b)的SEM圖像 Figure 1 SEM images of PCR (a) and PCR/KCuNiFC (b)

2. 1. 2 XRD分析

如圖2所示，PCR在2θ為18° ～ 21°之間有較強的特征衍射峰，對應PVA的(101)晶面。PCR/KcuNiFC具有與KCuNiFC相似的衍射峰，在18°(200)、25°(220)、36°(400)、40°(420)、44°(422)、51°(440)、55°(600)和58°(620)處的特征峰均屬于KCuNiFC。除此之外，PCR/KCuNiFC還在19.3°處存在有關PVA的強烈衍射峰。以上結(jié)果證明了KCuNiFC已經(jīng)被成功包裹進水凝膠中。

圖2 PCR、KCuNiFC和PCR/KCuNiFC的XRD譜圖 Figure 2 XRD patterns of PCR, KCuNiFC, and PCR/KCuNiFC

2. 1. 3 FT-IR分析

如圖3所示，GO的FT-IR譜圖在1 734、1 630和1 054 cm-1處都有特征吸收峰，分別是羧基的C=O伸縮振動峰、苯環(huán)上C=C的吸收峰和C─O─C的彎曲振動峰。PCR的FT-IR譜圖在3 400 cm-1和2 880 cm-1處的特征吸收峰分別對應PVA上的─OH拉伸和─CH2不對稱拉伸。1 654、1 594和1 380 cm-1處的特征吸收峰是殼聚糖中酰胺Ⅰ帶的C=O伸縮振動峰，─NH2面內(nèi)變形特征峰，以及=C─H2面內(nèi)彎曲振動峰。同時，1 734 cm-1處羧基的C=O伸縮振動峰因GO已被CS還原而消失。在3 300 ～ 3 500 cm-1處的─OH伸縮振動峰變寬，這是因為RGO、CS和PVA之間有氫鍵相互作用[17]。與PCR的FT-IR譜圖相比，PCR/KCuNiFC的FT-IR譜圖在2 090 cm-1處出現(xiàn)了CN的伸縮振動峰，在595 cm-1和474 cm-1處出現(xiàn)了Fe─CN和M─CN(其中M為Cu或Ni)的變形振動吸收峰[9,18]，表明PCR/KCuNiFC復合水凝膠中有KCuNiFC存在。

圖3 GO、PCR和PCR/KCuNiFC的紅外譜圖 Figure 3 FT-IR spectra of GO, PCR, and PCR/KCuNiFC

2. 2 PCR/KCuNiFC的吸附性能

2. 2. 1 pH對PCR/KCuNiFC吸附Rb+的影響

為了研究pH的影響，在pH = 3 ～ 10之間進行吸附實驗。由圖4可知，當溶液的pH為3 ～ 7時，吸附量隨溶液pH的升高而增加。溶液的pH為8時，吸附量達到最大。當pH ＞ 8時，吸附量略有下降，但較為穩(wěn)定，說明該吸附劑可在較寬pH范圍內(nèi)使用。在酸性條件下，溶液中有大量的H+與Rb+形成競爭吸附，于是吸附量較低[19]。隨著pH的不斷升高，PCR/KCuNiFC對Rb+的吸附能力提高，可能是因為溶液中H+濃度逐漸減小和OH-濃度的增大使PCR/KCuNiFC表面帶負電，有利于Rb+與PCR/KCuNiFC之間的靜電吸引[20]。在堿性(pH ＞ 8)條件下，溶液中含有的OH-不斷增加，鐵離子與OH-之間有很強的作用力，導致KCuNiFC中的Fe─CN鍵斷裂，材料結(jié)構(gòu)被破壞，因此吸附效果降低。同時，Na+濃度的增大(由NaOH調(diào)節(jié)pH所引起)很可能與Rb+發(fā)生吸附競爭，從而進一步降低了Rb+的吸附。

圖4 pH對PCR/KCuNiFC吸附Rb+的影響 Figure 4 Effect of pH on adsorption of Rb+ by PCR/KCuNiFC

2. 2. 2 吸附時間對PCR/KCuNiFC吸附Rb+的影響及其動力學模型擬合

圖5顯示出前3 h內(nèi)PCR/KCuNiFC對Rb+的吸附快，在8 h左右達到平衡，Rb+的吸附量為94.3 mg/g。在吸附初期，PCR/KCuNiFC活性位點多，溶液中Rb+濃度高，因此吸附快。隨著活性位點被占據(jù)，溶液中Rb+濃度逐漸降低，吸附減慢，最終達到平衡。

圖5 吸附時間對PCR/KCuNiFC吸附Rb+的影響 Figure 5 Effect of time on the adsorption of Rb+ by PCR/KCuNiFC

由表1可知，準二階動力學模型的決定系數(shù)(R2)高于準一階動力學模型的決定系數(shù)，說明PCR/KCuNiFC對Rb+的吸附過程更符合準二階動力學模型，屬于化學吸附。

表1 PCR/KCuNiFC吸附Rb+的準一階和準二階模型參數(shù) Table 1 Parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models for adsorption of Rb+ by PCR/KCuNiFC

2. 2. 3 吸附等溫線

從表2可以看到不同溫度下Langmuir模型的擬合度皆高于Freundlich模型，表明PCR/KCuNiFC對Rb+的吸附過程為單分子層吸附，吸附劑表面的吸附位點分布均勻。

表2 PCR/KCuNiFC吸附Rb+的Freundlich和Langmuir吸附等溫線擬合參數(shù) Table 2 Fitted parameters of Freundlich and Langmuir isotherms for adsorption of Rb+ by PCR/KCuNiFC

2. 2. 4 熱力學研究

根據(jù)式(7)和式(8)，通過熱力學參數(shù)來研究溫度對吸附的影響以及吸附的自發(fā)性。

其中KD是熱力學平衡常數(shù)(單位：L/g)，R是理想氣體常數(shù)[8.314 J/(mol·K)]，T是溫度(單位：K)，ΔG0、ΔH0和ΔS0分別為吸附過程中的吉布斯自由能變化(單位：kJ/mol)、焓變(單位：kJ/mol)和熵變[單位：kJ/(mol·K)]。

經(jīng)計算，298、308和318 K溫度下的ΔG0分別為-10.59、-12.41和-13.04 kJ/mol，均為負值，說明PCR/KCuNiFC吸附Rb+的過程是自發(fā)的。此外，ΔH0= 26.12 kJ/mol和ΔS0= 0.12 kJ/(mol·K)均為正值，表明吸附過程是吸熱的、熵增的，升高溫度有利于Rb+的吸附，吸附過程中固液界面的無序度會增加。

2. 2. 5 干擾

由圖6可知，Li+、Na+、Mg2+和Ca2+的存在對Rb+吸附?jīng)]有影響(盡管Na+和Mg2+的濃度比Rb+高得多)，這是因為Li+、Na+、Mg2+和Ca2+未水化離子的半徑分別為0.60、0.95、0.66和0.99 ?，均小于K+的未水化離子半徑(1.33 ?)，無法像Rb+(其未水化離子半徑為1.48 ?)一樣與KCuNiFC晶格內(nèi)的K+交換[21]。Rb+和Cs+之間可能發(fā)生競爭，因為Cs+的未水化離子半徑(1.68 ?)與Rb+相近。然而，在Rb+與Cs+的濃度比為1∶0.5的條件下，Cs+少，影響不明顯。在Rb+與K+的濃度比為1∶650時，可以觀察到Rb+吸附量明顯下降， 這是由于K+可以進入KCuNiFC的空腔內(nèi)，與位于KCuNiFC結(jié)構(gòu)內(nèi)的K+交換，且K+的濃度遠大于Rb+，導致吸附劑對Rb+的吸附性能下降[5]。

圖6 干擾離子對PCR/KCuNiFC吸附Rb+的影響 Figure 6 Effect of interference of various ions on adsorption of Rb+ by PCR/KCuNiFC

2. 3 材料的再生

從表3可以看出，與靜態(tài)解吸(U= 0 V)相比，電化學輔助脫附法對Rb+的解吸率更高，可選1.4 V為解吸電位。通過XPS來評價PCR/KCuNiFC的再生能力[16]。由圖7可知，與吸附前PCR/KCuNiFC的XPS譜圖相比，吸附后的PCR/KCuNiFC在110.30 eV(3d5/2)和111.63 eV(3d3/2)處出現(xiàn)Rb3d信號，證明Rb+被成功吸附到PCR/KCuNiFC上。恒電位解吸4 h后，Rb3d信號顯著降低，表明Rb+被有效地解吸出來。

表3 不同電位下Rb+的解吸率 Table 3 Desorption efficiency of Rb+ at different potentials

圖7 吸附Rb+前后以及在1.4 V下解吸4 h后PCR/KCuNiFC的XPS譜圖 Figure 7 XPS spectra of PCR/KCuNiFC before and after adsorption with Rb+ and after 4 hours of desorption at 1.4 V

2. 4 應用

在模擬鹵水中使用0.2 g/L PCR/KCuNiFC時Rb+的吸附率為60.8%，而增大吸附劑用量至0.4 g/L時Rb+的吸附率達到82.1%?？梢奝CR/KCuNiFC具有潛在的應用前景。

3 結(jié)論

為了從水溶液中回收Rb+，通過共沉淀法和凍融法制備了一種新型的PCR/KCuNiFC導電吸附劑。該吸附劑具有多孔結(jié)構(gòu)，有利于Rb+的吸附。吸附實驗表明，在318 K和pH = 8的條件下，其最大吸附容量達到261.8 mg/g，并且吸附過程是吸熱和自發(fā)的。此外，Rb+在PCR/KCuNiFC上的吸附過程為單層吸附，屬于化學吸附。Cs+、Li+、Na+、Mg2+和Ca2+對Rb+的吸附?jīng)]有太大影響，但是K+會降低Rb+的吸附。以1 mol/L HNO3/NH4Cl為解吸液，使用電化學輔助脫附法能有效脫除PCR/KCuNiFC吸附的Rb+。PCR/KCuNiFC可從模擬鹵水中回收Rb+，有潛在的應用價值。