黃 佳，金應(yīng)榮，楊華琳，陳 偉，李玉玲，王志杰

(西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610039)

0 引 言

半水硫酸鈣晶須具有耐高溫、耐酸堿、抗化學(xué)腐蝕、電絕緣性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、膠黏劑及耐火隔熱材料等領(lǐng)域[1]。制備半水硫酸鈣晶須的主要方法有常壓酸化法和水熱法兩種。常壓酸化法是高濃度的二水硫酸鈣懸濁液在常壓酸性環(huán)境中反應(yīng)生成纖維狀的半水硫酸鈣晶須[2]，此法需要在強(qiáng)酸溶液中進(jìn)行，對(duì)設(shè)備有一定的腐蝕性，且操作過(guò)程較復(fù)雜，后續(xù)廢液處理困難；水熱法是將配制好的二水硫酸鈣懸濁液添加至反應(yīng)釜中，在飽和蒸汽壓作用下，二水硫酸鈣溶解-重結(jié)晶為纖維狀的半水硫酸鈣[3]。二者相比，后者工藝簡(jiǎn)單，原料轉(zhuǎn)化率高，制得的半水硫酸鈣晶須純度高，形貌均勻。

我國(guó)生產(chǎn)半水硫酸鈣晶須大部分都是以生石膏、脫硫石膏為原料。鈦石膏是硫酸法工藝生產(chǎn)鈦白粉時(shí)產(chǎn)生的主要副產(chǎn)物，將鈦石膏應(yīng)用于高附加值產(chǎn)品，對(duì)節(jié)約礦產(chǎn)資源、減少占地面積有重要意義[4]。鈦石膏的主要成分與天然石膏、脫硫石膏相近，可以用來(lái)制備硫酸鈣晶須。文獻(xiàn)[5]以鈦石膏為原料，通過(guò)濃硫酸除鐵純化操作，采用常壓酸化法制得了長(zhǎng)徑比約為60的硫酸鈣晶須。但由于鈦石膏含水量高，硫酸鈣顆粒細(xì)小，并含有大量的CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3等雜質(zhì)，使用前需要對(duì)其進(jìn)行烘干、除雜等處理，工藝流程繁瑣，生產(chǎn)成本高，且制得的晶須產(chǎn)率較低，限制了鈦石膏的有效利用。

本文將工業(yè)副產(chǎn)鈦石膏直接加入到氫氧化鈣飽和溶液中形成懸濁液，通過(guò)沉降去除顆粒粗大的Al2O3、SiO2等不溶物，將沉降后的懸濁液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，加熱保溫使其轉(zhuǎn)化為α-半水硫酸鈣晶須。

1 實(shí) 驗(yàn)

試驗(yàn)主要原材料為攀枝花釩鈦高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)園區(qū)提供的鈦石膏；添加劑為氫氧化鈣(Ca(OH)2，AR)、七水硫酸鎂(MgSO4·7H2O，AR)，購(gòu)自成都科龍化工試劑有限公司。

試驗(yàn)所用高壓水熱反應(yīng)釜容積為500 mL；加熱設(shè)備為GWX-50高溫老化試驗(yàn)箱；烘干裝置為DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。用D/Max2500型X射線衍射儀檢測(cè)晶須的晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為銅靶Kα射線(λ=0.154 18 nm)，掃描速度是10 (°)/min，掃描范圍10°～80°；用NETZSCH STA 449F5型同步熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱分析，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍30～800 ℃，氬氣流速50.0 mL/min；用JEOL JSM-6390LV掃描電子顯微鏡觀察晶須的形貌。

工業(yè)副產(chǎn)鈦石膏含水量高，為了確定鈦石膏的準(zhǔn)確用量，便于計(jì)算半水硫酸鈣晶須的產(chǎn)率，特測(cè)定鈦石膏的含水率。

w=m1-m2m1×100%

(1)

式中：w表示鈦石膏的含水率；m1表示鈦石膏原樣的質(zhì)量；m2表示經(jīng)120 ℃烘干8 h后鈦石膏的質(zhì)量。

重復(fù)三次試驗(yàn)，測(cè)得鈦石膏的含水率為48%。

按比例稱取原料，將稱取的鈦石膏加入到氫氧化鈣飽和溶液中制成懸濁液，靜置2 min，沉降去除底層的大顆粒，將上層懸濁液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)后，將得到的水熱產(chǎn)物用沸水洗滌3～5次，置于100 ℃烘箱中干燥2 h，即得α-半水硫酸鈣晶須。

2 結(jié)果與討論

2.1 探索試驗(yàn)

根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研結(jié)果，選擇溫度120 ℃、漿料固液比1 ∶7、晶型助長(zhǎng)劑用量12%(占鈦石膏的質(zhì)量分?jǐn)?shù))、pH=7、反應(yīng)時(shí)間12 h為初始試驗(yàn)參數(shù)。選擇pH=7的中性環(huán)境，可以減少試劑消耗量，選擇120 ℃可以得到α-半水硫酸鈣晶須，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 探索試驗(yàn)及結(jié)果Table 1 Explore experiments and results

研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)，僅在鈦石膏表面生成了少量晶須，將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到24 h后，沒(méi)有晶須生成，而反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)，生成的晶須比12 h的多，因此將反應(yīng)時(shí)間定為8 h。由于鈦石膏常常呈弱酸性，將pH值調(diào)整到5，沒(méi)有觀察到明顯變化，進(jìn)一步將pH值調(diào)整到3時(shí)，生成的晶須明顯減少，這初步表明酸性環(huán)境不利于晶須的生成，于是將pH值調(diào)整到12，這是飽和石灰水能夠達(dá)到的pH值，此時(shí)得到的晶須較多，經(jīng)水洗烘干后，測(cè)得晶須產(chǎn)率為59%。在此基礎(chǔ)上，縮短反應(yīng)時(shí)間，晶須產(chǎn)率下降，降低漿料固液比，產(chǎn)率提高到接近70%，減少晶型助長(zhǎng)劑用量后，產(chǎn)率穩(wěn)定在70%左右。對(duì)此進(jìn)行了3次重復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果比較穩(wěn)定。

2.2 單因素優(yōu)化試驗(yàn)

在探索試驗(yàn)基礎(chǔ)上，通過(guò)單因素試驗(yàn)優(yōu)化工藝參數(shù)，分別考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、漿料固液比、晶型助長(zhǎng)劑用量、體系總體積以及體系pH值對(duì)晶須產(chǎn)率及形貌的影響，晶須產(chǎn)率如圖1所示。

圖1 工藝條件對(duì)晶須產(chǎn)率的影響Fig.1 Effects of process parameters on whiskers yield

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)晶須產(chǎn)率的影響

從圖1(a)可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)晶須生長(zhǎng)的影響較大，反應(yīng)溫度在110～140 ℃時(shí)，晶須產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的增加先增大后減少。當(dāng)反應(yīng)溫度為110 ℃時(shí)，幾乎沒(méi)有晶須生成。反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)，半水硫酸鈣晶須的產(chǎn)率最高，為68.9%。在飽和水蒸氣環(huán)境中，二水硫酸鈣與半水硫酸鈣在水中溶解度相同時(shí)的溫度約為107 ℃[6]，低于該溫度時(shí)二水硫酸鈣在水中的溶解度低于半水硫酸鈣，此時(shí)會(huì)出現(xiàn)半水硫酸鈣的水化，二水硫酸鈣不會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨蛩徕}。反應(yīng)溫度高于107 ℃后，二水硫酸鈣的溶解度大于半水硫酸鈣，且溫度越高，差值越大，越有利于半水硫酸鈣的生成。

進(jìn)一步的研究表明，當(dāng)溫度達(dá)到120 ℃時(shí)，二水硫酸鈣會(huì)先轉(zhuǎn)變?yōu)棣?半水硫酸鈣，然后再生成為α-半水硫酸鈣晶須。圖2是反應(yīng)2 h時(shí)固相的XRD譜，此時(shí)固相已經(jīng)全部轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨蛩徕}，圖3是反應(yīng)2 h后固相物的TG-DSC譜，反應(yīng)2 h后的固相加熱到200 ℃時(shí)含水量下降6.42%，與半水硫酸鈣的理論含水量6.21%接近，進(jìn)一步表明二水硫酸鈣已完成向半水硫酸鈣的轉(zhuǎn)變，由于β-半水硫酸鈣在365 ℃左右有一個(gè)放熱峰，α-半水硫酸鈣則沒(méi)有[7]。由圖3可以看出DSC曲線在365 ℃附近沒(méi)有放熱峰，表明此時(shí)得到的是α-半水硫酸鈣。溫度高于120 ℃后，隨著溫度升高，α-半水硫酸鈣的溶解度會(huì)降低，進(jìn)而降低晶須的生成速率。

圖2 反應(yīng)2 h后固相的XRD譜Fig.2 XRD patterns of solid phase after 2 h reaction

圖3 反應(yīng)2 h后固相的TG-DSC曲線Fig.3 TG-DSC curves of solid phase after 2 h reaction

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)晶須產(chǎn)率的影響

圖1(b)為反應(yīng)時(shí)間對(duì)晶須產(chǎn)率的影響，保溫時(shí)間在5.5～12 h時(shí)，晶須產(chǎn)率隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)先增加后減少。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間少于8 h時(shí)，晶須產(chǎn)率隨時(shí)間延長(zhǎng)急劇增加，8～10 h階段內(nèi)，晶須產(chǎn)率變化不明顯，晶須產(chǎn)率為69.2%。半水硫酸鈣晶須的形成包括晶核形成和晶體長(zhǎng)大兩個(gè)階段。時(shí)間不足，晶須生長(zhǎng)沒(méi)有完成，產(chǎn)率較低；晶須沿長(zhǎng)度方向生長(zhǎng)的同時(shí)也會(huì)沿直徑方向生長(zhǎng)，時(shí)間太長(zhǎng)，晶須就會(huì)變粗。圖4為晶須的微觀形貌，從圖中可以看出，晶須變粗主要是晶須依附于既有晶須生長(zhǎng)所致，較粗的晶須會(huì)出現(xiàn)分叉現(xiàn)象，這表明附著生長(zhǎng)的晶須與既有晶須之間存在嚴(yán)重的軸向應(yīng)力不匹配現(xiàn)象。這種應(yīng)力輕則引起晶須分叉，重則可能引起晶須斷裂。對(duì)比8 h和10 h晶須的形貌(見(jiàn)圖5)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 h時(shí)，晶須明顯粗化，長(zhǎng)徑比降低，晶須端部有明顯的斷裂痕跡。試驗(yàn)中采用重力沉降法分離晶須，斷裂的晶須很容易被分離出去(見(jiàn)圖6)，可見(jiàn)12 h時(shí)的產(chǎn)率降低應(yīng)當(dāng)是晶須斷裂引起的。

圖4 晶須附著生長(zhǎng)與分叉現(xiàn)象Fig.4 Attachment growth and bifurcation of whiskers

圖5 生長(zhǎng)8 h和10 h的晶須形貌Fig.5 Morphology of whiskers growth for 8 h and 10 h

圖6 廢渣的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM image of offscum

2.2.3 漿料固液比對(duì)晶須產(chǎn)率的影響

圖1(c)可見(jiàn)，漿料固液比在1 ∶18～1 ∶6時(shí)，半水硫酸鈣晶須的產(chǎn)率隨漿料固液比的增大先急劇增加再緩慢增加，之后迅速減小。當(dāng)漿料固液比為1 ∶12時(shí)，有利于晶須的生長(zhǎng)，此時(shí)晶須的產(chǎn)率為68.9%。由上文可知，晶須的生長(zhǎng)過(guò)程是細(xì)小的半水硫酸鈣溶解、大顆粒的半水硫酸鈣繼續(xù)長(zhǎng)大的過(guò)程，當(dāng)反應(yīng)釜中鈦石膏含量較少時(shí)，由細(xì)小半水硫酸鈣顆粒溶解形成Ca2+與SO2-4的速度較低，限制了半水硫酸鈣晶須的成核速率和長(zhǎng)大速率，在反應(yīng)時(shí)間相同的情況下，晶須產(chǎn)率較低。隨著漿料濃度的增大，細(xì)小半水硫酸鈣顆粒增多，溶解過(guò)程將不再是控制過(guò)程，液相中Ca2+與SO2-4濃度積達(dá)到最大值，晶須沿軸向生長(zhǎng)的速度也達(dá)到最大值，晶核數(shù)量也會(huì)增多，晶須附著在既有晶須上生長(zhǎng)的可能性增大，從而使晶須快速增粗。綜上所述，粗大的晶須容易斷裂，這可能是測(cè)量得到的產(chǎn)率降低的主要原因。

2.2.4 晶型助長(zhǎng)劑對(duì)晶須產(chǎn)率的影響

圖1(d)可以看出，晶型助長(zhǎng)劑用量在4%～12%時(shí)，半水硫酸鈣晶須的產(chǎn)率隨晶型助長(zhǎng)劑用量的增大先增加后降低，當(dāng)晶型助長(zhǎng)劑用量為6%時(shí)，晶須產(chǎn)率最高，為71.6%。硫酸鎂解離產(chǎn)生Mg2+和SO2-4，其中Mg2+可能通過(guò)幾種方式影響晶須生長(zhǎng)。首先，Mg2+可以選擇性吸附(100)晶面上的SO2-4，使半水硫酸鈣晶須在c軸方向上的表面能增高，晶體沿該方向生長(zhǎng)速率變快，促進(jìn)形成針狀晶須。其次，由于Mg2+與Ca2+的電荷數(shù)相同，離子半徑相近，Mg2+可以進(jìn)入晶體置換Ca2+[8]，計(jì)算表明[9]Mg2+的這種置換可以促進(jìn)c軸方向的生長(zhǎng)，提高晶須的長(zhǎng)徑比。硫酸鎂解離產(chǎn)生的SO2-4通過(guò)同離子效應(yīng)降低半水硫酸鈣的溶解度。硫酸鎂添加量較少時(shí)，半水硫酸鈣的溶解度受鹽效應(yīng)的影響大于同離子效應(yīng)，鹽效應(yīng)可以使半水硫酸鈣的溶解度增大，提高了晶須的產(chǎn)率。當(dāng)硫酸鎂添加量較多時(shí)，同離子效應(yīng)占主要作用，半水硫酸鈣的溶解度隨硫酸鎂含量的增加逐漸減小，降低了半水硫酸鈣晶須的產(chǎn)率。因此，較優(yōu)的晶型助長(zhǎng)劑用量為6%。

2.2.5 體系總體積對(duì)晶須產(chǎn)率的影響

圖1(e)為體系總體積對(duì)晶須產(chǎn)率的影響，體系總體積在100～350 mL時(shí)，半水硫酸鈣晶須的產(chǎn)率隨體系總體積的增加呈下降趨勢(shì)，最后保持基本不變。在體系總體積為100 mL時(shí)，晶須產(chǎn)率為71.6%；體系總體積為300 mL時(shí)，晶須產(chǎn)率下降至59.3%；繼續(xù)增加體系總體積，晶須產(chǎn)率保持59.0%基本不變。這可能是加熱過(guò)程中沒(méi)有進(jìn)行攪拌所致，當(dāng)體系總體積較小時(shí)，鈦石膏沉積不明顯，反應(yīng)物離子間接觸較充分，因此，晶須產(chǎn)率較高。隨著體系總體積的增加，鈦石膏含量增加，鈦石膏沉積現(xiàn)象加重，導(dǎo)致局部溶液過(guò)飽和，體系中產(chǎn)生濃度梯度，反應(yīng)物離子間接觸不充分，晶核分布不均勻，晶須產(chǎn)率降低。

2.2.6 氫氧化鈣對(duì)晶須產(chǎn)率及形貌的影響

Ca(OH)2對(duì)α-半水硫酸鈣晶須的產(chǎn)率及形貌均有較大的影響，pH值為3～12時(shí)，隨著pH值的增大，晶須產(chǎn)率急劇增加，從30.8%增加到71.6%，但晶須的長(zhǎng)度、長(zhǎng)徑比在逐漸減小。pH值對(duì)α-半水硫酸鈣晶須形貌的影響如圖7所示，其中晶須形貌變化與文獻(xiàn)[10-11]報(bào)道一致。

圖7 pH值對(duì)α-半水硫酸鈣晶須形貌的影響Fig.7 Effect of pH value on morphology of α-calcium sulfate hemihydrate whiskers

溶液中Ca2+的存在形式有三種：Ca2+、Ca(OH)+以及Ca(OH)2。當(dāng)溶液中OH-濃度小于1.0×10-5mol/L時(shí)，Ca2+為主要存在形式；當(dāng)溶液OH-濃度大于1.0×10-5mol/L時(shí)，隨著OH-濃度的增大，Ca(OH)+的比例逐漸升高，而Ca2+逐漸減?。划?dāng)溶液OH-濃度大于1.0×10-3mol/L時(shí)，Ca(OH)+占主要形式，且開(kāi)始出現(xiàn)Ca(OH)2[12]。OH-的存在可以促進(jìn)二水硫酸鈣的溶解，并且OH-的濃度越大，對(duì)二水硫酸鈣的促溶效果越明顯[11]。因此，隨著溶液pH值的增加，晶須產(chǎn)率逐漸升高。但是，Ca(OH)+和Ca(OH)2的存在，導(dǎo)致溶液中Ca2+數(shù)量減少，n(SO2-4)/n(Ca2+)值增大。溶液中n(SO2-4)/n(Ca2+)的增大可以促進(jìn)半水硫酸鈣在(200)和(100)晶面的生長(zhǎng)[13]。同時(shí)，OH-濃度的增大，更容易吸附在半水硫酸鈣晶體的(002)晶面，并與Ca2+結(jié)合生成Ca(OH)+、Ca(OH)2，降低了該晶面上Ca的電子結(jié)合能[14]，從而阻礙了半水硫酸鈣晶體在該晶面的生長(zhǎng)，降低了半水硫酸鈣晶須的長(zhǎng)徑比。因此，以Ca(OH)2溶液為溶劑，有利于提高半水硫酸鈣晶須的產(chǎn)率，但在一定程度上降低了晶須的長(zhǎng)徑比。

2.3 較優(yōu)工藝條件下制備的晶須形貌和物相組成

由單因素試驗(yàn)結(jié)果可知，在本文的試驗(yàn)條件下制備半水硫酸鈣晶須的較優(yōu)工藝條件為：反應(yīng)溫度120 ℃、反應(yīng)時(shí)間8 h、漿料固液比1 ∶12、晶型助長(zhǎng)劑用量6%、體系總體積100 mL、體系pH值12。圖8為較優(yōu)條件下制備的α-半水硫酸鈣晶須的XRD譜，晶須在14.72°、25.67°、29.69°和31.90°處有較強(qiáng)衍射峰，沒(méi)有出現(xiàn)二水硫酸鈣的衍射峰，表明在該水熱條件下二水硫酸鈣已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨蛩徕}晶須。圖9為晶須形貌，晶須呈長(zhǎng)針狀，表面光滑，晶須平均長(zhǎng)度約800 μm，長(zhǎng)徑比約為70。

圖8 原料和水熱產(chǎn)物的XRD譜Fig.8 XRD patterns of titanium gypsum and hydrothermal products

3 結(jié) 論

(1)以工業(yè)副產(chǎn)鈦石膏原樣為原料，氫氧化鈣溶液為溶劑，采用水熱法可以制備出α-半水硫酸鈣晶須，較優(yōu)的工藝條件為：漿料固液比1 ∶12，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時(shí)間8 h，晶型助長(zhǎng)劑含量6%，體系總體積100 mL。此條件下晶須產(chǎn)率達(dá)71.6%，晶須呈長(zhǎng)纖維狀，表面較光滑，長(zhǎng)徑比約為70。

(2)在有Ca(OH)2溶液的水熱環(huán)境中，二水硫酸鈣首先轉(zhuǎn)化為細(xì)小的α-半水硫酸鈣，在后續(xù)的保溫過(guò)程中，細(xì)小的α-半水硫酸鈣溶解，逐步析出α-半水硫酸鈣晶須。

(3)在堿性水熱環(huán)境中，依附在既有的晶須上形核并生長(zhǎng)成晶須，是晶須生長(zhǎng)的一種重要方式，需要控制合適的工藝條件，否則會(huì)引起晶須變粗，甚至引起晶須斷裂。