付 穎， 邱麗美， 鄭金玉， 黃南貴， 盧立軍， 徐廣通

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

Y型分子篩的基本框架是由β籠單元連接六方柱單元形成的。在此結構中，8個通過六元環(huán)相連的β籠按照金剛石晶體式樣排列形成超籠，超籠之間通過十二元環(huán)沿3個晶軸方向互相貫通，形成一個晶胞，如圖1所示[1]。稀土改性Y型分子篩由于催化活性高、熱和水熱穩(wěn)定性好被廣泛用作裂化催化劑[2-6]，其發(fā)展經(jīng)歷了REY、REHY、REUSY等幾次重要的產(chǎn)品階段[7]。近年來，隨著輕稀土元素在高技術產(chǎn)業(yè)的廣泛應用和價格的迅速攀升，越來越多的人開始關注稀土資源的持續(xù)發(fā)展問題。因此，深入了解稀土離子對Y型分子篩性能的影響，對進一步設計催化劑和調控催化劑性能從而實現(xiàn)稀土的高效利用具有十分重要的意義。

The vertices of Y zeolite are occupied by T atoms (T=Si, Al).The projection is along [111]. The four crystallographic oxygen framework atoms are marked by the numbers 1 to 4.The rare earth cation positions are marked by roman numeralsⅠ, Ⅰ′, Ⅱ′, Ⅱ, U, Ⅳ and Ⅲ (or Ⅲ′).圖1 Y型分子篩骨架結構示意圖[1]Fig.1 Schematic diagram for the framework structure of Y zeolite[1]

稀土離子在Y型分子篩中的可能位置包括β籠、超籠和籠外。大部分文獻[1,8-11]認為，稀土離子與水分子易形成水合稀土離子，在離子交換過程中分散在超籠中，在焙燒過程中，稀土離子脫水后易遷移進入β籠，與骨架氧原子作用形成穩(wěn)定的六配位八面體結構，從而抑制了Y型分子篩在水熱條件下的骨架脫鋁，增強了分子篩骨架結構的穩(wěn)定性。因此稀土離子在Y型分子篩中的定位和存在形式對于分子篩的結構穩(wěn)定性、酸性和催化活性均具有顯著影響[5,12-13]。研究人員已經(jīng)對稀土離子的遷移規(guī)律、定位和存在狀態(tài)，以及稀土離子對Y型分子篩酸性和催化性能的影響進行了大量報道[1-13]。其中稀土離子在Y型分子篩內(nèi)的定位和配位狀態(tài)多采用XRD譜圖結合Rietveld結構精修或中子衍射的方法得到[1,14]。此外，Y型分子篩制備過程中的熱及水熱反應對催化劑的研發(fā)和生產(chǎn)都具有重要意義，但目前對這一過程的研究大部分集中在分子篩骨架穩(wěn)定性、酸性、孔結構及催化反應活性等性能方面[4,15-17]。對該過程中起關鍵作用的Y型分子篩結構的變化，如稀土離子的遷移和定位規(guī)律研究較少[1,10]，尤其是原位熱及水熱過程中有關Y型分子篩的結構變化尚未見報道。

為了深入系統(tǒng)地了解稀土離子在Y型分子篩中的定位和存在狀態(tài)以及水熱過程中分子篩的結構變化情況，以系列鑭改性Y型分子篩為研究對象，綜合運用多種表征手段研究了鑭含量不同的Y型分子篩中鑭離子的定位和存在情況，并應用原位水熱XRD裝置研究了鑭改性Y型分子篩在二交二焙制備工藝各階段的結構變化，以期為Y型分子篩催化劑的改性研發(fā)和生產(chǎn)提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 鑭改性Y型分子篩樣品的制備

所用NaY分子篩購自中國石化齊魯催化劑分公司，分子組成為Na56(SiO2)136(AlO2)56。將NaY分子篩和氯化鑭溶液混合均勻，升溫至80 ℃交換1.5 h，過濾、水洗、干燥后得到一交未焙樣品(LaY-w-10，w為La2O3在鑭改性Y型分子篩中的質量分數(shù))；在水蒸氣存在條件下于600 ℃焙燒2 h，得到一交一焙樣品(LaY-w-11)；其后用NH4+水溶液洗滌，直至Na+質量分數(shù)低于2%，得到二交一焙樣品(LaY-w-21)；干燥后再次高溫水焙得到二交二焙樣品(LaY-w-22)。值得注意的是，在用離子交換法引進La3+時，在鑭含量較低的情況下(La2O3質量分數(shù)為4%～14%)采用一次鑭交換法，而對于鑭含量較高的樣品(La2O3質量分數(shù)為16%)，為滿足鑭的上量要求，采用的是二次鑭交換法(La2O3質量分數(shù)分別為12%和4%)。所有鑭改性Y型分子篩樣品的鑭離子含量及制備信息見表1。

1.2 樣品表征

XPS表征在Thermo Fisher-VG公司生產(chǎn)的ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀上進行。所用激發(fā)源為單色化的功率為150 W的AlKα X射線。

表1 鑭改性Y型分子篩樣品Table 1 Lanthanum-modified Y zeolite samples

荷電位移采用來自污染碳的C 1s峰(284.8 eV)校正。

XRF表征在日本理學電機工業(yè)株式會社ZSX100E型X射線熒光光譜儀上開展。

吡啶吸附紅外分析在美國Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀上進行。

常規(guī)XRD數(shù)據(jù)在荷蘭帕納科公司的X’Pert粉末X射線衍射儀上收集：CuKα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，2θ范圍4°～35°，步進掃描方式，步長0.017°，掃描速率0.03°/s。

高分辨XRD表征在荷蘭帕納科公司的Empyrean粉末X射線衍射儀上進行：CuKα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，步進掃描方式，2θ范圍5°～80°，步幅0.013°，掃描速率0.0016°/s。

原位XRD表征的測試裝置由衍射儀、高溫高壓反應器和自主設計搭建的水蒸氣產(chǎn)生系統(tǒng)3部分組成。XRD數(shù)據(jù)在德國布魯克公司的D8粉末X射線衍射儀上獲得：CuKα射線，Ni濾波片，管電壓40 kV，管電流40 mA，2θ范圍5°～80°，步進掃描方式，步長0.016°，掃描速率0.01°/s。在空氣氣氛下，40 ℃收集第1次數(shù)據(jù)，隨后以0.1 ℃/s的速率升溫到600 ℃，通入水蒸氣并控制液態(tài)水體積流量為10 mL/h，反應10 min后收集第2次數(shù)據(jù)，當反應進行2 h后收集第3次數(shù)據(jù)。

2 結果與討論

2.1 不同鑭含量Y型分子篩的鑭離子定位研究

2.1.1 綜合表征研究鑭離子定位

通過XPS和XRF分析可以分別研究鑭離子在Y型分子篩籠內(nèi)、外的存在情況。不同鑭含量的系列Y型分子篩的La 3d XPS譜圖如圖2所示，表2列出了XPS和XRF的定量結果。從表2可以看出，XPS所得n(La)/n(Si)值明顯小于XRF測量值，這表明鑭離子主要定位于分子篩籠內(nèi)，留在分子篩籠外表面的較少。

圖2 鑭改性Y型分子篩樣品的La 3d XPS譜圖Fig.2 La 3d XPS spectra of lanthanum-modified Y zeolite samples

表2 鑭改性Y型分子篩樣品的XPS、XRF、XRD和Py-IR定量結果Table 2 XPS, XRF, XRD and Py-IR quantitative results of lanthanum-modified Y zeolites samples

通過XRD和Py-IR譜圖可以研究鑭離子在Y型分子篩籠內(nèi)的定位。鑭改性Y型分子篩樣品的XRD譜圖如圖3所示，表2列出了各樣品的晶胞參數(shù)[18]、結晶度及12.4°與11.9°處的峰面積之比k。由表2可知，晶胞參數(shù)隨鑭含量增大而增大。這一方面是由于晶胞中的鑭離子隨鑭摻入量的增加而增多；另一方面是鑭離子的摻入抑制了Y型分子篩的骨架脫鋁。而結晶度隨鑭含量增大而降低則是由于稀土離子對衍射峰的屏蔽作用導致的[19]。圖3(b)為11°～13°范圍的XRD放大譜。研究認為，11.9°處的衍射峰對應Y型分子篩(311)衍射晶面，反映了β籠內(nèi)鑭離子的貢獻；12.4°處的衍射峰對應(222)衍射晶面，反映了超籠內(nèi)鑭離子的貢獻[20]。因此可定義一個峰面積之比參數(shù)k=I12.4/I11.9(I表示XRD譜中對應衍射角度的峰面積)，來表征鑭離子進入超籠和β籠的比例。從圖3(b)和表2可知，樣品LaY-4-22 在12.4°處沒有衍射峰信號，這說明幾乎所有鑭離子都已經(jīng)遷移進了β籠。而當La2O3質量分數(shù)大于等于8%時，在12.4°出現(xiàn)明顯的衍射峰信號，說明在超籠中開始出現(xiàn)鑭離子。從樣品LaY-8-22到LaY-14-22的k略有增大，且LaY-16-22的k要比其他樣品高很多。這表明：對于樣品LaY-8-22～LaY-14-22，大部分鑭離子定位于β籠，有少量鑭離子定位在超籠；而對于LaY-16-22，有較多的鑭離子定位于超籠。此外，XRD譜圖中未出現(xiàn)氧化鑭的特征衍射峰，表明未形成較多的氧化鑭晶相，鑭以離子形態(tài)存在于分子篩籠內(nèi)，這與XPS和XRF的對比結果一致。

圖3 鑭改性Y型分子篩樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns for lanthanum-modified Y zeolite samples2θ： (a) 5°—35°； (b) 11°—13°

鑭改性Y型分子篩樣品在350 ℃的Py-IR譜圖見圖4。在紅外譜圖中，通常用1540和1453 cm-1譜帶分別表征B酸和L酸中心。從圖4可以看出，當La2O3質量分數(shù)不小于8%時，對應鑭改性Y型分子篩樣品在1445 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，且隨著鑭離子含量的增大，1445 cm-1處的吸收峰信號逐漸變強。文獻[21]中將此峰歸結為在超籠中的稀土離子的貢獻，并以此來表征超籠中稀土離子的多少。因此可以用峰面積之比參數(shù)s=I′1445/I′(1453+1445)(I′表示Py-IR譜中對應波數(shù)的峰面積)來描述由超籠中的鑭離子引起的L酸位的變化。表2給出了樣品的Py-IR 定量結果s，其中樣品LaY-4-22的s為0，樣品LaY-8-22～LaY-14-22的s逐漸增大，而LaY-16-22 的s要高很多。因此Py-IR分析也得出了與XRD相似的結論，即對于樣品LaY-4-22，鑭離子主要定位于β籠；對于樣品LaY-8-22～LaY-14-22，大部分鑭離子進入β籠，小部分留在超籠；而對于LaY-16-22，有相當一部分鑭離子留在超籠。

2.1.2 高分辨XRD結合Reitveld結構精修確定鑭離子定位

Y型分子篩骨架外稀土陽離子的晶體學位置分布情況如圖1所示[1]，7個位置分別為SⅠ、SⅠ′、SⅡ′、SⅡ、U、SⅣ和SⅢ。XRD結合Reitveld結構精修可提供稀土離子的定位和結構信息。實驗樣品的Reitveld結構精修均在Topas 4.2[22]軟件上完成，精修過程如下：(1)鑭改性Y型分子篩樣品的骨架模型以NaY骨架原子T(Si, Al)、O1、O2、O3、O4的原子坐標為初值，晶胞參數(shù)初值采用XRD測量值，原子的占有率采用XRF分析值；(2)精修背底、尺度因子和零點漂移；(3)精修晶胞參數(shù)、峰型函數(shù)參數(shù)；(4)精修骨架原子的坐標、占有率和溫度因子；(5)通過電子密度差值Fourier變換初步確定分子篩的非骨架離子的原子坐標，精修其坐標、占有率和溫度因子。

圖4 鑭改性Y型分子篩樣品的吡啶吸附紅外光譜Fig.4 Py-IR spectra for lanthanum-modified Y zeolite samplesWave number：(a) 1400—1700 cm-1； (b) 1425—1525 cm-1

由于鑭改性Y型分子篩樣品具有相似的XRD譜圖和結構精修結果，以LaY-12-22樣品的精修結果為例討論鑭離子的定位情況。LaY-12-22樣品的衍射峰強度的實驗值、計算值及其差值示于圖5。表3列出了LaY-12-22樣品的Rietveld精修的結構參數(shù)，表4列出了LaY-12-22樣品精修后的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)。由表3可知，La1和La2原子所在位置的一般等效點系數(shù)均為32，而原子占有率與一般等效點系數(shù)的乘積即為1個晶胞中該原子的數(shù)目，即原子在沸石中分布的定量信息。因此可計算出鑭改性Y型分子篩樣品每個單胞中鑭離子的晶體學位置信息，結果如表5所示。由表5可知：LaY-12-22樣品有8.0個La1離子定位于β籠的SⅠ′位置，另有1.8個La2離子位于超籠的SⅡ位置，說明絕大多數(shù)鑭離子位于β籠。因此可定義一個比例參數(shù)n=Nsuper/Nβ(N表示鑭離子在超籠或β籠中的數(shù)量)，來描述鑭離子在超籠和β籠中的比例。分析精修結果發(fā)現(xiàn)β籠中的每1個鑭離子與6個氧，包括3個骨架上的氧原子(O3)和3個SⅡ′上的羥基氧(O5)形成八面體結構，鑭離子間還可以通過羥基氧橋(2個SⅡ′上的O5)互相連結。這種穩(wěn)定的結構是鑭離子往β籠SⅠ′位置遷移的熱力學驅動力。較短的La1—O3鍵長(0.2685 nm)表明在SⅠ′位置的鑭離子與骨架氧原子有很強的配位作用力，從而提高了Y型分子篩骨架結構的穩(wěn)定性[6,10-11]。而鑭離子在超籠中與3個骨架上的氧原子(O2)形成不穩(wěn)定的三角錐結構，對分子篩的結構穩(wěn)定性無正面貢獻。

圖5 LaY-12-22樣品的Rietveld精修圖Fig.5 Rietveld refinement plot of LaY-12-22 sampleThe observed and calculated XRD patterns are shown as blue and red line (top), respectively.And their difference diagram is drawn at the bottom.

表5列出了所有樣品Rietveld精修計算得到的鑭離子在β籠SⅠ′位置和超籠SⅡ位置的定位情況及精修結果。由較低的Rp(殘差因子)及Rwp(加權殘差因子)可知Rietveld精修擬合精度較高。樣品LaY-4-22中的鑭離子全部定位在β籠的SⅠ′位置，因此n為零；從樣品LaY-8-22到LaY-14-22，大部分鑭離子定位在β籠SⅠ′位置，少部分鑭離子定位在超籠SⅡ位置，n相差不大；而樣品LaY-16-22有較多的鑭離子存在于超籠，n要比其他樣品高很多。這些定量結果很好地驗證了2.1.1節(jié)綜合表征中不同鑭含量Y型分子篩鑭離子定位的結論。

表3 LaY-12-22樣品的結構參數(shù)Table 3 Structural parameters of LaY-12-22 sample

表4 LaY-12-22樣品的鍵長和鍵角Table 4 Bond distances and angles for LaY-12-22 sample

表5 鑭改性Y型分子篩樣品的鑭離子在β籠和超籠中的數(shù)量以及Rietveld精修結果Table 5 Number of La ions in β cage and supercage and results of Rietveld refinement for lanthanum-modified Y zeolite samples

綜上分析結果可知，綜合運用多種分析方法(XPS、XRF、XRD和Py-IR)可以較好地研究鑭離子在Y型分子篩中的定位情況。XPS、XRF和XRD分析表明，絕大多數(shù)鑭離子遷入到了分子篩籠內(nèi)部。同時，XRD和Py-IR分析證明了鑭離子定位于分子篩的β籠和超籠。高分辨XRD Rietveld結構精修驗證了以上結論的可靠性并給出了鑭離子在Y型分子篩籠中的具體定位情況。當引入的La2O3含量低時，鑭離子能全部進入β籠SⅠ′位置；La2O3引入的含量高時將有部分鑭離子留在超籠SⅡ位置。一般認為稀土離子只有在β籠已經(jīng)飽和后才會留在超籠[1]。而對于La2O3質量分數(shù)在8%～14%的Y型分子篩樣品，在β籠未飽和的情況下已有鑭離子留在超籠，這表明鑭離子從超籠遷移到β籠的過程不僅是熱力學過程，還是動力學過程。定位在β籠和超籠中的過多的鑭離子可能阻礙了更多的鑭離子向β籠遷移。對于La2O3質量分數(shù)為16%的Y型分子篩樣品，已有相當一部分鑭離子留在超籠。因此，為了使鑭離子充分遷移進β籠，引入La2O3的質量分數(shù)應控制在14%以內(nèi)。

2.2 水熱處理過程中鑭改性Y型分子篩的鑭離子定位和遷移研究

Y型分子篩制備和老化過程中的水熱反應對稀土離子的定位及存在狀態(tài)具有重要的影響。由于水熱環(huán)境苛刻，原位水熱XRD數(shù)據(jù)信噪比較差，為了盡可能多的排除不利于結構精修的因素，選用各項表征指標都比較優(yōu)異的La2O3質量分數(shù)為12%的鑭改性Y型分子篩為研究對象，保留了其二交二焙制備過程中4個階段的樣品，即一交未焙樣品(LaY-12-10)、一交一焙樣品(LaY-12-11)、二交一焙樣品(LaY-12-21)和二交二焙樣品(LaY-12-22)。

2.2.1 綜合表征及高分辨XRD Rietveld結構精修確定鑭離子定位

La2O3質量分數(shù)為12%的鑭改性Y型分子篩樣品的XPS、XRF、XRD和Py-IR定量結果見表6。由表6可以看出，所有樣品的XPS所測得的n(La)/n(Si)明顯小于XRF測量值，且XRD譜圖中未出現(xiàn)氧化鑭的特征衍射峰。這表明在4個階段的樣品中，鑭離子主要定位于分子篩籠內(nèi)，留在分子篩籠外表面的較少。分析XRD和Py-IR結果可知，一交未焙樣品(LaY-12-10)的k和s最大，因此該樣品中鑭離子大部分定位于超籠；一交一焙樣品(LaY-12-11)和二交一焙樣品(LaY-12-21)的k和s逐漸減小，說明這2個樣品中大部分鑭離子定位在β籠；而二交二焙樣品(LaY-12-22)的k和s很小，說明，該樣品中鑭離子幾乎全部定位在β籠。

表6 含La2O3質量分數(shù)12%的鑭改性Y型分子篩樣品的XRF、XPS、XRD和Py-IR定量結果Table 6 XPS, XRF, XRD and Py-IR quantitative results for lanthanum-modified Y zeolite samples containing La2O3 with a mass fraction of 12%

表7列出了含La2O3質量分數(shù)為12%的鑭改性Y型分子篩的各制備階段樣品Rietveld精修計算得到的鑭離子的定位及精修結果。各樣品的Rp及Rwp均在合理范圍內(nèi)，說明Rietveld精修結果可信，其中一交未焙樣品(LaY-12-10)沒有經(jīng)過焙燒，樣品中的游離成分較多，因此Rp及Rwp稍高于其他樣品。高分辨XRD的精修結果說明一交未焙樣品(LaY-12-10)中的鑭離子大部分定位于超籠；一交一焙樣品(LaY-12-11)和二交一焙樣品(LaY-12-21)情況相似，大部分鑭離子定位在β籠；而二交二焙樣品(LaY-12-22)中的鑭離子幾乎全部定位在β籠。此精修結果進一步驗證了上文綜合表征對含La2O3質量分數(shù)為12%的Y型分子篩各制備階段樣品中鑭離子定位的結論。

2.2.2 原位水熱XRD結合Rietveld結構精修研究鑭離子遷移

根據(jù)高分辨XRD結構精修結果，選取了一交未焙(LaY-12-10)和二交一焙(LaY-12-21)Y型分子篩樣品進行原位水熱XRD實驗。表8列出了LaY-12-10 和LaY-12-21樣品在原位水熱實驗各階段的Rietveld精修結果及計算得到的鑭離子的定位情況。合理的Rp及Rwp說明結構精修結果可信，室溫下樣品由于游離成分較多,Rp及Rwp會稍高。從表8的Y型分子篩鑭離子定位數(shù)據(jù)可以看出，一交

表7 含La2O3質量分數(shù)為12%的鑭改性Y型分子篩樣品中鑭離子在β籠和超籠中的數(shù)量以及Rietveld精修結果Table 7 Number of La ions in β cage and supercage and results of Rietveld refinement for lanthanum-modified Y zeolite samples containing La2O3 with a mass fraction of 12%

未焙樣品(LaY-12-10)在40 ℃時，大部分鑭離子定位于超籠；在600 ℃水熱焙燒10 min后，大部分鑭離子由超籠遷移到β籠；繼續(xù)焙燒2 h后，有更多的鑭離子遷移到β籠。而二交一焙樣品(LaY-12-21)在40 ℃溫時，鑭離子的定位情況與一交未焙樣品(LaY-12-10)水熱焙燒2 h后的情況相似，大部分鑭離子定位在β籠，二次水熱焙燒后又有很少量鑭離子遷移到β籠。因此原位水熱XRD實驗可以原位觀察到鑭離子在水熱處理過程中由Y型分子篩超籠向β籠的動態(tài)遷移過程：即一交未焙樣品在一次水熱焙燒過程中，絕大多數(shù)鑭離子由超籠遷移到β籠并定位在SⅠ′位置；而二交一焙樣品在二次水熱焙燒過程中鑭離子幾乎全部遷移到β籠的SⅠ′位置。這與2.2.1節(jié)綜合表征高分辨XRD精修得到的鑭離子定位的結果一致。值得注意的是，經(jīng)過二次焙燒后，二交一焙樣品中僅有很少一部分鑭離子由Y型分子篩超籠遷移進β籠，說明二次焙燒必要性不高。

表8 LaY-12-10和LaY-12-21樣品中鑭離子在β籠和超籠中的數(shù)量以及Rietveld精修結果Table 8 Number of La ions in β cage and supercage and results of Rietveld refinement for LaY-12-10 and LaY-12-21 samples

3 結 論

(1)綜合運用XPS、XRF、XRD和Py-IR等多種分析表征手段，配以XRD Rietveld結構精修驗證，深入系統(tǒng)地研究了鑭離子在Y型分子篩中的定位問題。

(2)對于鑭含量不同的Y型分子篩，當w(La2O3)≤4%時，對應鑭改性Y型分子篩樣品中鑭離子主要定位于β籠；當8%≤w(La2O3)≤14%時，對應鑭改性Y型分子篩樣品中大部分鑭離子進入β籠，小部分留在超籠；而w(La2O3)=16%的鑭改性Y型分子篩樣品中，有相當一部分鑭離子留在超籠。因此為了使鑭離子得到高效利用，推薦引入Y型分子篩的La2O3質量分數(shù)小于14%。

(3)應用自建原位水熱XRD裝置觀測到了鑭改性Y型分子篩在水熱處理過程(二交二焙制備工藝)中的鑭離子定位及遷移規(guī)律：即一次離子交換后鑭離子大部分定位于分子篩超籠，再經(jīng)一次焙燒后大部分鑭離子遷移到β籠，二次焙燒后，鑭離子幾乎全部遷移到β籠。因此為了節(jié)約能源，在第二次交換后可不再進行焙燒。