戚煒恒 王震 李翔飛 禹日成 王煥華

1) (中國科學(xué)院高能物理研究所,北京 100049)

2) (中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

3) (中國科學(xué)院物理研究所,北京 100080)

在4d 過渡族金屬氧化物AMoO3 (A=Ca,Sr,Ba)中,BaMoO3 是唯一沒有外延薄膜相關(guān)研究報(bào)導(dǎo)的材料.本文以BaMoO3 多晶陶瓷為靶材,利用脈沖激光沉積技術(shù)得到了高質(zhì)量的BaMoO3 和BaMoO4 外延薄膜;分析了氧分壓在薄膜生長中的作用,發(fā)現(xiàn)BaMoO3 的外延生長對(duì)氧分壓極為敏感.通過氧分壓調(diào)制實(shí)驗(yàn),在SrTiO3 (111)襯底上發(fā)現(xiàn)了一種BaMoO3 參與的自組裝超晶格結(jié)構(gòu),對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和初步分析,并從脈沖激光沉積制備鈣鈦礦薄膜的動(dòng)力學(xué)角度對(duì)該結(jié)構(gòu)的形成進(jìn)行了討論;最后對(duì)本系列外延膜進(jìn)行了電輸運(yùn)性質(zhì)的表征,結(jié)果顯示在SrTiO3 (001)襯底上的外延BaMoO3 薄膜有著更好的導(dǎo)電性.

1 引言

3d 過渡族金屬氧化物由于其豐富的物理性質(zhì),在很長時(shí)間內(nèi)一直是研究熱點(diǎn)[1].相較于3d 過渡族金屬氧化物,4d 過渡族金屬氧化物的研究較少,直到1994 年有報(bào)道指出在Sr2RuO4單晶薄膜上出現(xiàn)了超導(dǎo)現(xiàn)象,4d 電子體系才開始引起關(guān)注[2].目前,關(guān)于4d 電子體系的研究主要集中在釕氧化物上,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了很多重要的物理效應(yīng),如Ca2RuO4表現(xiàn)出了莫特絕緣體屬性[3],并在外場(chǎng)下會(huì)發(fā)生金屬絕緣體相變[4],甚至可以出現(xiàn)超導(dǎo)絕緣體相變現(xiàn)象[5];又如由無序引起的CaRuO3外延薄膜的鐵磁現(xiàn)象[6]等.相比之下,同屬于4d 電子體系的鉬氧化物薄膜的研究則相對(duì)較少,AMoO3(A=Sr,Ba)氧化物體系從理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)上都顯示出極高的導(dǎo)電性,研究發(fā)現(xiàn)單晶SrMoO3薄膜是室溫下電阻率最低的氧化物薄膜;另外,由于Mo4+離子的磁性很弱,該體系中磁相互作用較為簡(jiǎn)單,這種相對(duì)簡(jiǎn)單的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是開展低維下體系應(yīng)力、維度、極化、摻雜等調(diào)制實(shí)驗(yàn)的良好平臺(tái),簡(jiǎn)化了理論分析,便于探究晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)與其多種物性之間的關(guān)系[7-9].

在AMoO3(A=Ca,Sr,Ba)體系中,CaMoO3和SrMoO3的外延薄膜已經(jīng)得到了較充分研究[10,11],同處該體系的BaMoO3由于難以外延,暫無單晶和外延膜的報(bào)道,相關(guān)的物性研究也處于完全空白狀態(tài).它作為一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的過渡族金屬氧化物,具有泡利順磁性并且電導(dǎo)很高,適合于制作全氧化物電子器件的電極[12,13];之前的研究發(fā)現(xiàn)BaMoO3在2.5—3.5 eV 的能量范圍內(nèi)存在光吸收窗口,可以作為紫外區(qū)的透明導(dǎo)電預(yù)選材料[8];同時(shí)它在低功函數(shù)電子發(fā)射器上有一定的應(yīng)用前景[14];相較于Ca 與Sr 原子,Ba 原子由于更大的原子序數(shù),具有更強(qiáng)的自旋-軌道耦合相互作用,這將會(huì)影響到如氧八面體旋轉(zhuǎn)等晶格結(jié)構(gòu)以及電子結(jié)構(gòu),從而進(jìn)一步影響到包括輸運(yùn)性質(zhì)在內(nèi)的多種物性.外延BaMoO3不僅是認(rèn)識(shí)其外延單晶性質(zhì)、研究界面效應(yīng)、維度效應(yīng)及其導(dǎo)致的多種物理現(xiàn)象的前提,也可以補(bǔ)全AMoO3(A=Ca,Sr,Ba)的研究體系,為之前大量的SrMoO3和CaMoO3外延薄膜的實(shí)驗(yàn)研究提供補(bǔ)充.

我們?cè)谘芯恐邪l(fā)現(xiàn),BaMoO3極容易被繼續(xù)氧化為BaMoO4.BaMoO4是一種高度絕緣的白鎢礦結(jié)構(gòu)氧化物[15],具有室溫鐵磁性[16],且作為一種綠色發(fā)光材料,在固體激光、光纖等設(shè)備中得到了廣泛的應(yīng)用[17,18].該材料目前也沒有外延薄膜的相關(guān)報(bào)道,基于其結(jié)構(gòu)的高度穩(wěn)定性和良好的光學(xué)性質(zhì),對(duì)其開展外延薄膜研究非常重要.

本文仔細(xì)分析了BaMoO3難以外延的原因,認(rèn)為BaMoO3對(duì)氧分壓極度敏感和其與BaMoO4存在外延競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系是導(dǎo)致BaMoO3外延困難的兩個(gè)主要因素.使用BaMoO3多晶陶瓷靶,利用脈沖激光沉積技術(shù)在SrTiO3(STO,001)襯底上得到了高質(zhì)量的BaMoO3和BaMoO4外延薄膜.通過一個(gè)小范圍內(nèi)的氧分壓調(diào)制,在STO (111)襯底上外延得到了一種自組裝超晶格結(jié)構(gòu),對(duì)其進(jìn)行了初步的結(jié)構(gòu)表征和分析,并從脈沖激光沉積制備鈣鈦礦薄膜的動(dòng)力學(xué)角度對(duì)該結(jié)構(gòu)的形成進(jìn)行了討論.最后對(duì)得到的系列外延膜進(jìn)行了電輸運(yùn)性質(zhì)的測(cè)試,結(jié)果顯示在STO (001)襯底上的外延BaMoO3薄膜有著更好的導(dǎo)電性.

2 實(shí) 驗(yàn)

采用脈沖激光沉積(pulsed laser deposition,PLD)方法外延 B aMoOx(x=3,4) 薄膜,對(duì)于沒有生長先例的薄膜,PLD 靶材的選取需要慎重考慮.理論上制備金屬氧化物薄膜,只要靶材金屬元素的計(jì)量比正確即可作為PLD 靶材.但在實(shí)際情況下,不同化學(xué)鍵的鍵能不同,在受到激光作用后不同元素獲得的動(dòng)能不一致,蒸發(fā)速率也不盡相同,另外環(huán)境氣氛對(duì)金屬元素可存在氧化還原作用,導(dǎo)致實(shí)際沉積元素計(jì)量比往往不是靶材的元素計(jì)量比,所以對(duì)于生長條件各異的氧化物薄膜,靶材制備尤為關(guān)鍵.在以往外延SrMoO3和CaMoO3薄膜的工作中采用的都是AMoO4(A=Sr,Ca)靶材[10,11],考慮到BaMoO3穩(wěn)定存在的氧分壓窗口較窄且整體偏低[19],本文直接選取BaMoO3作為PLD 靶材.

將摩爾比相同的BaCO3(Alfa Aesar,99.99%)和MoO3(Alfa Aesar,99.99%)粉末混合并研磨充分,900 ℃下在空氣中燒結(jié)24 h:

得到白色BaMoO4粉末后,將其研磨充分,在5%H2+95%N2氣氛下以1200 ℃的溫度燒結(jié)36 h:

得到暗紅色的BaMoO3粉末壓合成片,并繼續(xù)在還原氣氛下燒結(jié)得到高致密度的BaMoO3激光靶材.

選用工作波長為248 nm 的KrF 準(zhǔn)分子激光器作為脈沖激光源,激光脈沖的頻率為2 Hz,能量密度約為2 J/cm2.控制襯底溫度為600 ℃,采用STO (001)和STO (111)兩種襯底,以不同的氧分壓外延生長了一系列氧分壓調(diào)制樣品.經(jīng)條件摸索,在襯底溫度為650 ℃、極低氧分壓和高真空環(huán)境的條件下,在STO (001)和(111)襯底上得到了優(yōu)質(zhì)的BaMoO3外延薄膜;在襯底溫度為600 ℃,氧分壓為 1×10-2Pa 和真空環(huán)境的條件下得到了優(yōu)質(zhì)的BaMoO4薄膜.所有實(shí)驗(yàn)真空背底均優(yōu)于4×10-5Pa.

X 射線衍射(X-ray diffraction,XRD)、X 射線反射率(X-ray reflectivity,XRR)與倒易空間繪制實(shí)驗(yàn)(reciprocal space mapping,RSM)在北京同步輻射裝置1W1A 實(shí)驗(yàn)站上開展,光子能量為8 keV.高分辨透射電子顯微像(HRTEM)和高角環(huán)形暗場(chǎng)像(HAADF)表征分別是在JEM 2100 Plus (200 kV)以及裝備球差校正器的JEOL ARM-200F (200 kV)上進(jìn)行.在Physical Property Measurement System(PPMS)上使用標(biāo)準(zhǔn)的范德堡爾法接線方式開展電輸運(yùn)性質(zhì)的測(cè)量.

3 結(jié)果與討論

圖1(a)是以STO (001)為襯底的氧分壓調(diào)制系列樣品沿著STO [001] 方向 的θ—2θ掃描結(jié)果,STO 襯底銳利的(001)和(002)峰位于22.85°與 4 6.66°.在氧分壓非常低的情況下 (?10-5Pa),只有分別位 于 2 1.85°和 4 4.9°的BaMoO3(001)與(002)衍射峰出現(xiàn),說明該條件下的外延薄膜組分為純相BaMoO3.隨著氧壓的提升,BaMoO3的衍射峰開始彌散、強(qiáng)度降低,在氧分壓為 6.35×10-5Pa時(shí),BaMoO3峰的強(qiáng)度已經(jīng)降得很低,并且分別位于 2 7.65°和 5 7.1°的BaMoO4(004)和(008)衍射峰開始顯現(xiàn).當(dāng)氧分壓為 1.03×10-3Pa 時(shí),BaMoO4薄膜已經(jīng)變得非常明顯;當(dāng)氧分壓為 2.19×10-3Pa時(shí),BaMoO4的兩個(gè)衍射峰已經(jīng)非常銳利且BaMoO3的衍射峰已經(jīng)完全消失,說明在該條件下制備了純相的BaMoO4外延薄膜.

圖1 (a) 氧分壓調(diào)制樣品的沿著STO[00L] θ —2θ 聯(lián)動(dòng)掃描XRD 結(jié)果;(b) 沿界面法向觀察的STO (001)上外延生長BaMoO3薄膜示意圖;(c) STO (001)上外延生長BaMoO3 薄膜的立體示意圖;(d) 沿界面法向觀察的STO (001)上外延生長BaMoO4 薄膜示意圖;(e) STO (001)上外延生長BaMoO4 薄膜的立體示意圖Fig.1.(a) Out of plane θ -2θ scan along STO [00L] of samples which were prepared at different oxygen partial pressure;(b) schematic diagram of epitaxial BaMoO3 film on STO (001) substrate observed along normal direction of the heterointerface;(c) three-dimensional schematic diagram of epitaxial BaMoO3 film on STO (001) substrate;(d) schematic diagram of epitaxial BaMoO4 film on STO (001) substrate observed along normal direction of heterointerface;(e) three-dimensional schematic diagram of epitaxial BaMoO4 film on STO (001) substrate.

結(jié)果表明,外延BaMoO3對(duì)氧氣環(huán)境非常敏感,生長BaMoO3要求氧分壓和真空必須保持在?10-5Pa 以下,這在氧化物薄膜制備中非常罕見,相比之下,制備一般的氧化物薄膜的氧分壓量級(jí)在1 Pa 以上[20].而同屬于鉬氧化物的SrMoO3純相外延氧壓高限也在 1 0-3Pa[11],比BaMoO3的外延氧分壓限制高了最少2 個(gè)數(shù)量級(jí).外延BaMoO3對(duì)氧壓的要求比SrMoO3和CaMoO3都要嚴(yán)格,這可以從A位原子對(duì)電子云的競(jìng)爭(zhēng)作用理解.Ba原子由于具有更大的原子半徑,相對(duì)于Sr 和Ca 原子來說具有更小的庫侖勢(shì)Ze2/r(e為電子電荷,Z為鍵價(jià),r為原子半徑),對(duì)氧 O2-電子云競(jìng)爭(zhēng)更小,使得Mo 與O 更容易成鍵,因此BaMoO3便更容易被氧化為BaMoO4[21].Kamata 等[19]也從實(shí)驗(yàn)上指出,相較于SrMoO3和CaMoO3,高溫下體相BaMoO3存在的氧分壓環(huán)境窗口更加狹窄,這與本文的討論是一致的.因此,氧分壓與真空背底控制是制備外延BaMoO3薄膜的關(guān)鍵因素.

當(dāng)氧分壓一旦偏高,外延膜中就會(huì)有BaMoO4相出現(xiàn),而且該相是以外延的形式出現(xiàn)的,這跟兩種氧化物的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān).在晶格基矢a,b構(gòu)成的(001)晶面上,BaMoO4有著與BaMoO3幾何相似的晶格常數(shù).BaMoO3為立方晶系(Pmm,a=4.04 ?),BaMoO4為正交晶系(I41/a,a=5.62 ?).其中如圖1(b)—(e)所示,在STO (001)切向上,BaMoO3與BaMoO4有著幾乎相同的失配系數(shù).這就意味著如果要在[00L]方向上外延BaMoO3,勢(shì)必會(huì)有[00L]方向的BaMoO4競(jìng)爭(zhēng)外延,導(dǎo)致BaMoO3外延質(zhì)量不佳.而當(dāng)氧分壓高到一定程度后,BaMoO3的外延相將會(huì)完全消失,只剩[00L]方向的BaMoO4外延相.這種外延競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系是BaMoO3薄膜不易制備的另一重要原因.

基于BaMoO3和BaMoO4的最適氧氣生長環(huán)境,我們優(yōu)化了襯底溫度和激光能量參數(shù),得到了高質(zhì)量的BaMoO3和BaMoO4純相外延薄膜,具體生長條件總結(jié)在表1 中.

表1 外延BaMoO3 和BaMoO4 最優(yōu)生長條件Table 1. Optimal growth conditions for epitaxial BaMoO3 and BaMoO4 thin film.

圖2(a)和圖2(b)為這兩種薄膜沿著STO[001]方向θ—2θ掃描的XRD 圖譜.可以看到,BaMoO3的(002)衍射峰和BaMoO4的(004)衍射峰都很強(qiáng),其中BaMoO4的衍射峰伴有勞厄振蕩,表明成功制備出了非常平整的高結(jié)晶質(zhì)量樣品.從衍射峰位計(jì)算出BaMoO3對(duì)應(yīng)的面外晶格常數(shù)c為4.0427 ?,而從粉末衍射計(jì)算出的體相面外晶格常數(shù)c為4.0341 ?;從衍射峰位計(jì)算出BaMoO4對(duì)應(yīng)的面外晶格常數(shù)c為12.9211 ?,而從粉末衍射計(jì)算出的體相面外晶格常數(shù)c為12.8302 ?.薄膜平均晶格常數(shù)與體相輕微不同,可能是由面內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致的晶格拉伸所致.圖2(c)為BaMoO3在STO 的 (103)倒易點(diǎn)附近的倒易空間繪制圖像,相對(duì)獨(dú)立的薄膜衍射斑說明了單晶相,其與襯底衍射斑之間仍然存在有關(guān)聯(lián),說明了整個(gè)薄膜混合了由于晶格失配造成的應(yīng)變薄膜區(qū)和弛豫薄膜區(qū).由于BaMoO4的倒易點(diǎn)陣與STO 倒易點(diǎn)陣在當(dāng)前外延生長模式下相距較遠(yuǎn),所以針對(duì)薄膜的倒易點(diǎn)進(jìn)行優(yōu)化,圖2(d)只呈現(xiàn)了BaMoO4的(112)衍射斑點(diǎn).結(jié)果表明,BaMoO4的衍射斑點(diǎn)非常銳利,說明薄膜結(jié)晶質(zhì)量較高,但其衍射信號(hào)并不是完全對(duì)稱分布,表明薄膜可能受到應(yīng)力的一定影響.

圖2 (a) 高質(zhì)量BaMoO3 和 (b) BaMoO4 外延膜沿STO [00L] θ —2θ 聯(lián)動(dòng)掃描XRD 結(jié)果;(c) BaMoO3 在STO (103)倒易點(diǎn)附近的RSM 圖譜;(d) BaMoO4 (112)倒易點(diǎn)附近的RSM 圖譜Fig.2.Out of plane θ -2θ scan along STO [00L] of high quality (a) BaMoO3 and (b) BaMoO4 films;(c) reciprocal space mapping of BaMoO3 near the STO (103);(d) reciprocal space mapping of BaMoO4 (112).

前面已經(jīng)討論,由于BaMoO3和BaMoO4晶格在(001)晶面內(nèi)的幾何相似性,在任何一個(gè)(001)外延面上生長這兩種薄膜都存在外延競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制.在STO (111)襯底上生長理論上可以完全規(guī)避掉這種效應(yīng).STO (111)面的幾何分布與晶格常數(shù)a,b,c都有關(guān)系,具有六重對(duì)稱性,而BaMoO4晶格并不具有六重對(duì)稱性.在STO (111)上開展的氧分壓調(diào)制實(shí)驗(yàn)表明,在所有氧分壓范圍內(nèi)均無法制備出外延的BaMoO4薄膜,在極高的氧壓下可以觀測(cè)到微弱的BaMoO4多晶最強(qiáng)衍射峰信號(hào),表明多晶BaMoO4噴涂在襯底上.一個(gè)非常值得關(guān)注的現(xiàn)象是,生長在STO (111)的BaMoO3薄膜在一個(gè)極小的氧分壓范圍內(nèi)出現(xiàn)了自組裝超晶格現(xiàn)象.圖3 為在一個(gè)極小范圍內(nèi)氧分壓調(diào)制實(shí)驗(yàn)的XRD結(jié)果.當(dāng)氧分壓遠(yuǎn)小于 1 0-5Pa 時(shí),只有BaMoO3的(111)衍射峰和STO 的(111)衍射峰可以被觀測(cè) 到.當(dāng)氧分壓為 1.0×10-4—1.5×10-4Pa 時(shí),除了可以觀測(cè)到BaMoO3的(111)主峰,還可以觀測(cè)到對(duì)稱分布的自組裝超晶格衛(wèi)星峰.當(dāng)氧分壓進(jìn)一步增大時(shí),這種現(xiàn)象消失,BaMoO3呈非晶狀態(tài).沿面外方向θ—2θ的聯(lián)動(dòng)掃描XRD 強(qiáng)度分布滿足方程:

自組裝超晶格周期設(shè)為D,其滿足

所以可以推出自組裝超晶格的周期滿足

從圖3 可以得出一套衛(wèi)星峰的角度為 1 2.5°,2 5.25°,38.3°,5 1.9°;對(duì)應(yīng)的Qz為0.88616/?,1.779131/?,2.670230/?,3.561909/?.拋去誤差,其間距相等,平均間距為0.89181/?.代入(5)式,得出超晶格周期為7.0446 ?.

圖3 氧分壓調(diào)制實(shí)驗(yàn)下STO (111)襯底上純相BaMoO3,自組裝超晶格BaMoO3,非晶BaMoO3 的XRD 結(jié)果Fig.3.XRD pattern of BaMoO3 film,self-assembled superlattice BaMoO3 film,amorphous BaMoO3 film on STO(111) substrate under oxygen partial pressure modulation.

為了進(jìn)一步確認(rèn)樣品外延模式和分析自組裝超晶格現(xiàn)象,對(duì)BaMoO4薄膜和具有自組裝超晶格現(xiàn)象的BaMoO3樣品進(jìn)行了HRTEM 表征.圖4(a)是沿STO 襯底[010] 晶向拍攝的BaMoO4薄膜的球差校正HAADF 圖像.疊加在圖層上的彩色點(diǎn)為等比例縮放的BaMoO4和STO 晶格結(jié)構(gòu)示意圖.BaMoO4薄膜的外延模式和結(jié)晶質(zhì)量從此圖能得到更加直接的確認(rèn).在薄膜襯底界面,有一個(gè)晶胞層厚度的“緩沖層”,可能是由晶格失配和外延競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系共同導(dǎo)致的界面效應(yīng).圖4(b)為沿著STO[]晶向拍攝的電鏡照片,下半部分為STO 襯底,上半部分為BaMoO3薄膜,垂直界面向上方向?yàn)閇111]方向.從[]晶向觀察樣品,可以看見BaMoO3樣品與STO 襯底晶格匹配并外延生長,但薄膜區(qū)域均勻分布著一些亮條紋(因?yàn)橛^察晶向上原子堆積較密,分辨率受限,具有更高分辨率但周期性條紋現(xiàn)象相對(duì)不明顯的環(huán)形明場(chǎng)(ABF)像在附錄中圖A1 提供),具體為每間隔兩個(gè)斑點(diǎn)出現(xiàn)一個(gè)亮斑點(diǎn),經(jīng)過測(cè)量發(fā)現(xiàn)亮條紋間距為7.06 ?.在誤差允許范圍內(nèi),這與XRD 結(jié)合(5)式給出的結(jié)果相等,說明這種周期性的條紋即是XRD衛(wèi)星峰的起源,也是自組裝超晶格的本質(zhì).受制于儀器分辨率,在當(dāng)前實(shí)驗(yàn)手段和設(shè)備上進(jìn)行的多種實(shí)驗(yàn)(包括EDX 和EELS)并沒有進(jìn)一步給出自組裝超晶格的信息.而從[ 1 0]晶向觀察該樣品,并沒有直接觀察到周期性條紋存在的現(xiàn)象.盡管當(dāng)前手段有限,不能直接判斷其具體是以怎樣成分的周期層排布,但整組實(shí)驗(yàn)唯一變量為氧分壓,因此可以推論,這種自組裝超晶格來源于氧引起的周期性晶格缺陷.

圖A1 自組裝超晶格BaMoO3 的球差校正ABF 圖像Fig.A1.Spherical aberration-corrected ABF of self-assembled superlattice BaMoO3.

圖4 (a) BaMoO4/STO (001)的HAADF 圖像;(b) 自組裝超晶格BaMoO3/STO (111)的HRTEM 圖像Fig.4.(a) HAADF imaging of BaMoO4/STO (001);(b) HRTEM imaging of self-assembled superlattice BaMoO3/STO (111).

這種由氧氣氛引起的自組裝超晶格現(xiàn)象非常新奇,它的實(shí)現(xiàn)一定與PLD 的生長動(dòng)力學(xué)密不可分.在PLD 外延薄膜的初期存在一個(gè)多粒子碰撞過程,BaMoO3靶材被激光閃蒸出的Ba,Mo,O 等原子或原子簇,在這個(gè)過程中經(jīng)化合反應(yīng)會(huì)生成BaO,MoO2和MoO3分子等多種粒子,有報(bào)道稱這些粒子才是沉積在襯底上的主要成分[22].我們認(rèn)為,隨著氧氣氛的增加,在多粒子碰撞過程中生成的MoO3分子量增加,在薄膜外延特定周期層上,存在某種效應(yīng)使此時(shí)的表面對(duì)MoO3分子的吸附效應(yīng)增強(qiáng),導(dǎo)致薄膜生長出現(xiàn)這種自組裝超晶格的行為.

BaMoO4為絕緣體薄膜,而BaMoO3薄膜呈良好的金屬性質(zhì),為了進(jìn)一步討論BaMoO3的導(dǎo)電性,對(duì)其進(jìn)行了電輸運(yùn)性質(zhì)測(cè)試.圖5(a)是不同BaMoO3薄膜的ρ-T曲線測(cè)試結(jié)果.三者電阻率略高于SrMoO3薄膜.其中可以看到,BaMoO3在SrTiO3(001)上外延薄膜導(dǎo)電性最強(qiáng),而BaMoO3在SrTiO3(111)上導(dǎo)電不如 (001)切向襯底,其變化區(qū)間也更大.金屬的電阻率與溫度的關(guān)系一般服從ρ=ρ0+CTn,其中ρ0為剩余電阻率,其數(shù)值大小與缺陷、雜質(zhì)散射有關(guān);C為大于0 的常數(shù)項(xiàng);對(duì)于不涉及磁性的金屬性材料,在較低溫度下n=2,主要由電子-電子散射引起;而在較高溫度以至室溫附近n=1,主要由電子-晶格散射引起.圖5(b)—(d)為此模型對(duì)三種BaMoO3薄膜的ρ-T曲線的擬合結(jié)果.圖5(b)表明在STO (001)上BaMoO3薄膜的電阻率在約150 K 之下保持了較好的∝T2關(guān)系,說明了電子-電子散射是低溫下影響電輸運(yùn)性質(zhì)的主要物理機(jī)制,但在室溫附近電阻率的∝T關(guān)系只很好地保持了一個(gè)較小的溫度范圍.相比之下,圖5(c)表明STO (111)上BaMoO3薄膜電阻率在約130 K 之下保持了較好的∝T2關(guān)系,隨著溫度升高,電阻率在一個(gè)很寬的溫度范圍內(nèi)服從∝T關(guān)系,這說明生長在STO (111)上的BaMoO3薄膜的電輸運(yùn)性質(zhì)更多地受到電子-聲子散射的支配,在測(cè)試面內(nèi)方向上,生長在STO(001)上的BaMoO3薄膜有著更強(qiáng)的電子-電子散射相互作用.

圖5 BaMoO3 薄膜的 ρ -T 曲線測(cè) 量與擬合結(jié)果 (a) BaMoO3/STO(001),BaMoO3/STO(111)和自組 裝超晶 格BaMoO3/STO(111)的 ρ -T 曲線測(cè)量結(jié)果;(b) BaMoO3/STO(001),(c) BaMoO3/STO(111)和(d)自組裝超晶格BaMoO3/STO(111)的 ρ -T 曲線擬合結(jié)果Fig.5. ρ -T curve measurement and fitting results of BaMoO3 films.(a) ρ -T curve measurement results of BaMoO3/STO (001),BaMoO3/STO (111),and self-assembled superlattice BaMoO3/STO(111); ρ -T curve fitting results of (b) BaMoO3/STO (001),(c) BaMoO3/STO (111),and (d) self-assembled superlattice BaMoO3/STO(111).

圖5(a)表明自組裝超晶格BaMoO3薄膜的電阻率比其他兩者都高,這可能是由于周期性晶格缺陷和自組裝出來的量子阱所導(dǎo)致.圖5(d)的擬合結(jié)果顯示,電子-電子散射主導(dǎo)的電阻率∝T2擬合線形與實(shí)驗(yàn)線形大致相符,說明電子-電子相互作用在體系中扮演了重要角色.但實(shí)驗(yàn)曲線的平滑性不佳,偏離了擬合結(jié)果,尤其在200—250 K 時(shí)出現(xiàn)一個(gè)“平臺(tái)”現(xiàn)象,對(duì)于這個(gè)現(xiàn)象的物理機(jī)理仍需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)分析探索.

4 結(jié)論

本文制備了外延BaMoO3和BaMoO4薄膜,BaMoO3與BaMoO4存在外延競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系并更易被氧化是其制備困難的原因.還原過的激光靶材,高真空背底和超低的氧分壓環(huán)境是制備BaMoO3高質(zhì)量外延薄膜的關(guān)鍵.實(shí)驗(yàn)表明,越高的真空背底環(huán)境越有利于提高BaMoO3的結(jié)晶質(zhì)量.通過某些取向的襯底,如SrTiO3(111)可以完全規(guī)避掉BaMoO4外延競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng),但是生長氧分壓窗口并沒有被拓寬,在這個(gè)襯底上發(fā)現(xiàn)了氧引起的自組裝超晶格結(jié)構(gòu).對(duì)導(dǎo)電樣品輸運(yùn)性質(zhì)的測(cè)量表明,生長在SrTiO3(001)切向襯底上的BaMoO3薄膜的導(dǎo)電性要好于生長在SrTiO3(111)切向襯底上的BaMoO3薄膜,自組裝超晶格結(jié)構(gòu)的BaMoO3的輸運(yùn)性質(zhì)具有相變區(qū)間,其背后成因有待探索.本文完善了鉬酸鹽外延薄膜的研究,仔細(xì)探討了鉬酸鋇的各種外延生長行為,為日后開展多種深入的物理調(diào)制研究打下了基礎(chǔ).

附 錄