何寬魚 邱天宇 奚嘯翔2)?

1) (南京大學(xué)物理學(xué)院,固體微結(jié)構(gòu)物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 210093)

2) (南京大學(xué),人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,南京 210093)

二維WTe2 由于特殊的晶格對(duì)稱性而衍生出量子自旋霍爾效應(yīng)、非線性霍爾效應(yīng)等奇異性質(zhì).確定其晶體結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié),是理解這些性質(zhì)的重要出發(fā)點(diǎn).本文利用溫度、偏振依賴的拉曼光譜與光學(xué)二次諧波產(chǎn)生,詳細(xì)研究了一至三層WTe2 的晶格對(duì)稱性.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),單層樣品具有可觀的二次諧波產(chǎn)生信號(hào),表明其晶格中心對(duì)稱性破缺,且偏振依賴符合 C s 點(diǎn)群,與此前普遍認(rèn)為的中心對(duì)稱的 1 T′ 結(jié)構(gòu)不同.雙層樣品具有更為顯著的二次諧波產(chǎn)生信號(hào),且信號(hào)強(qiáng)度的溫度依賴與鐵電相變一致,表明層間堆疊產(chǎn)生了更強(qiáng)的中心對(duì)稱性破缺,提供了該體系中存在層間滑移鐵電的證據(jù).三層樣品的二次諧波產(chǎn)生信號(hào)約為單層樣品的五倍,但比雙層樣品弱一個(gè)數(shù)量級(jí),表明層間堆疊導(dǎo)致其具有較弱的中心對(duì)稱性破缺.僅單層與雙層樣品中出現(xiàn)了多個(gè)顯著的二階拉曼散射峰,其溫度依賴反映出電子結(jié)構(gòu)對(duì)層間耦合高度敏感.這些結(jié)果將有助于完善對(duì)原子級(jí)厚度WTe2 物理性質(zhì)的理解.

1 引言

過(guò)渡金屬硫族化合物是一類具有豐富物理性質(zhì)的層狀材料,隨著二維材料的發(fā)展而成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)[1].該族材料呈現(xiàn)多樣化的晶體結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì),其中單斜結(jié)構(gòu)的 1T′相和正交結(jié)構(gòu)的Td相具有類似的層內(nèi)結(jié)構(gòu),因較低的對(duì)稱性而衍生出一系列奇異的性質(zhì).Td相二碲化鎢(Td-WTe2,以下稱為WTe2)由于具有巨大的非飽和磁阻[2]、高壓誘導(dǎo)的超導(dǎo)相[3,4],以及作為第二類外爾半金屬[5],引起了人們的廣泛興趣.非平庸拓?fù)淠軒ЫY(jié)合晶格中心對(duì)稱性破缺,帶來(lái)了貝里曲率偶極子[6],從而產(chǎn)生非線性霍爾效應(yīng)[7,8],并且可被電場(chǎng)調(diào)控[9,10].隨著維度的降低,WTe2從金屬性的塊體演變?yōu)榻^緣性的單層[11,12].實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該單層絕緣相具有導(dǎo)電邊緣態(tài)[11,13,14],驗(yàn)證了單層WTe2中存在量子自旋霍爾效應(yīng)的理論預(yù)言[15,16].研究者通過(guò)構(gòu)建單層WTe2場(chǎng)效應(yīng)器件,注入少量載流子,實(shí)現(xiàn)了二維超導(dǎo)[17,18].雙層WTe2僅在低溫下具有弱絕緣性,而三層WTe2具有金屬性,但它們都被證明在接近室溫時(shí)仍表現(xiàn)出垂直于ab面的電極化,并可通過(guò)電場(chǎng)實(shí)現(xiàn)極化翻轉(zhuǎn),因此是罕見的二維鐵電金屬材料[19,20].理論研究表明,與傳統(tǒng)鐵電材料中極化來(lái)源于原子位移不同,該體系中鐵電極化主要由凈層間垂直電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生,因此可通過(guò)層間滑移改變電荷轉(zhuǎn)移,實(shí)現(xiàn)極化翻轉(zhuǎn)[10,20-22].

由于WTe2的上述特性與其晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān),關(guān)于其晶格性質(zhì)的研究就顯得尤其重要.光學(xué)手段,尤其是拉曼散射光譜與光學(xué)二次諧波產(chǎn)生(second harmonic generation,SHG)作為無(wú)損、快捷的表征方法,分別可用于探測(cè)聲子和揭示晶格對(duì)稱性的細(xì)節(jié).拉曼光譜已被廣泛應(yīng)用于WTe2的研究.結(jié)合偏振角度依賴的拉曼測(cè)量與密度泛函理論計(jì)算,人們確立了塊體WTe2單晶具有Pmn21空間群,觀測(cè)到了由低對(duì)稱性導(dǎo)致的各向異性偏振響應(yīng)[23-25].將此各向異性拉曼響應(yīng)與透射電子顯微鏡確立的晶向?qū)?yīng)起來(lái),使得拉曼光譜具備了判斷WTe2晶向的能力[26].當(dāng)樣品減薄至原子級(jí)厚度時(shí),層間耦合對(duì)化學(xué)鍵的影響得以突顯,聲子特征頻率也相應(yīng)發(fā)生變化.實(shí)驗(yàn)上建立的WTe2拉曼聲子隨樣品層數(shù)的定量關(guān)系,提供了一種簡(jiǎn)便、精確判斷樣品厚度的方法[26-30].此外,SHG 已被用于探測(cè)少層WTe2中電場(chǎng)導(dǎo)致的中心對(duì)稱性的變化[10].

目前關(guān)于WTe2鐵電相的實(shí)驗(yàn)研究仍較少[10,19].傳統(tǒng)鐵電相變往往可用變溫拉曼與SHG 方法進(jìn)行表征,而WTe2中的滑移鐵電相變能否通過(guò)這些方法進(jìn)行探測(cè),文獻(xiàn)中尚未有報(bào)道.已有的關(guān)于WTe2的變溫拉曼測(cè)量?jī)H局限于塊體樣品[23],或未能開展詳細(xì)研究反映出少層樣品中的鐵電相變[27,31].此外,關(guān)于單層WTe2的晶體結(jié)構(gòu),文獻(xiàn)中仍存在爭(zhēng)議.盡管大多數(shù)工作認(rèn)為單層WTe2具有中心對(duì)稱的 1T′結(jié)構(gòu)[11,16,19,20],單層樣品中觀察到的圓偏振光伏效應(yīng)卻意味著中心對(duì)稱性破缺[9],而這一推測(cè)尚未通過(guò)其他實(shí)驗(yàn)手段得以驗(yàn)證.由于該體系中晶體結(jié)構(gòu)與電子能帶結(jié)構(gòu)等一系列性質(zhì)的密切關(guān)聯(lián),澄清這一問(wèn)題就顯得尤為重要.例如,這可能意味著單層WTe2是具有非常規(guī)特性[32]的非中心對(duì)稱超導(dǎo)體.

針對(duì)上述問(wèn)題,本文對(duì)單層、雙層和三層WTe2開展了系統(tǒng)的溫度、偏振依賴?yán)⑸渑cSHG 測(cè)量.實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示了單層與雙層樣品中的二階拉曼散射峰和雙層樣品中顯著的SHG 信號(hào),且雙層樣品中的這兩項(xiàng)特征均隨升溫而明顯削弱,提供了鐵電相變的證據(jù).實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)單層樣品中存在可觀的SHG 信號(hào),證明了中心對(duì)稱性破缺.我們將根據(jù)其偏振角度依賴討論可能的點(diǎn)群.

2 實(shí)驗(yàn)方法

WTe2單晶購(gòu)自深圳六碳科技有限公司.使用機(jī)械剝離法將WTe2樣品解理于聚二甲基硅氧烷膠膜(GelPak PDMS)上,在光學(xué)顯微鏡下根據(jù)對(duì)比度識(shí)別薄層樣品,通過(guò)干法轉(zhuǎn)移技術(shù)[33]將目標(biāo)樣品轉(zhuǎn)移至藍(lán)寶石襯底上,并用機(jī)械剝離獲得的十幾納米厚的六方氮化硼將其封蓋住[34].由于薄層WTe2在空氣中易于變質(zhì)[35],整個(gè)樣品制備過(guò)程在充滿高純氮?dú)獾氖痔紫渲型瓿?樣品的厚度根據(jù)拉曼模的層數(shù)依賴確定(詳見下文).

拉曼散射光譜和SHG 測(cè)量均在同一套共聚焦顯微光路中進(jìn)行.入射光通過(guò)40 倍物鏡垂直入射于樣品,散射或反射信號(hào)通過(guò)同一物鏡被收集.若未特別說(shuō)明,拉曼測(cè)量使用532 nm 激光作為光源,入射功率0.1—0.6 mW,散射信號(hào)通過(guò)體光柵拉曼濾光片過(guò)濾后使用光柵光譜儀和電荷耦合器件探測(cè)器進(jìn)行采集.SHG 測(cè)量使用鈦寶石激光振蕩器作為光源,其波長(zhǎng)、脈沖寬度和重復(fù)頻率分別為810 nm,70 fs 和80 MHz,平均入射功率為2 mW.來(lái)自樣品的光信號(hào)經(jīng)過(guò)中心波長(zhǎng)為405 nm 的帶通濾波片后由光電倍增管進(jìn)行探測(cè).SHG 掃描成像由雙軸掃描振鏡系統(tǒng)掃描光斑位置而實(shí)現(xiàn).拉曼與SHG 實(shí)驗(yàn)使用相同的方式進(jìn)行偏振角度依賴測(cè)量,平行與垂直偏振條件分別表示入射與出射光路中的線偏振方向保持平行或垂直.在入射光路中的線偏振片之后引入半波片,旋轉(zhuǎn)其角度,可控制入射偏振方向與樣品固定晶向之間的夾角.樣品始終處于真空腔體中,控溫由低溫恒溫器實(shí)現(xiàn).

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1(a)顯示了目前大多數(shù)文獻(xiàn)默認(rèn)的WTe2晶體結(jié)構(gòu)[20].單層WTe2被認(rèn)為是 1T′相,同時(shí)具有面內(nèi)的鏡像對(duì)稱性(對(duì)稱軸Ma)和以a軸為螺旋軸的二重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性(C2a),兩者結(jié)合導(dǎo)致了中心對(duì)稱性(I=MaC2a),對(duì)應(yīng)的點(diǎn)群為C2h.雙層和三層WTe2被認(rèn)為按照塊體中正交結(jié)構(gòu)的方式由單層 1T′結(jié)構(gòu)堆疊而成,不具有C2a旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性,因此中心對(duì)稱性破缺,對(duì)應(yīng)的點(diǎn)群為Cs.由于上述兩種點(diǎn)群的差別僅源于層間堆疊,預(yù)計(jì)單層、雙層和三層樣品在本實(shí)驗(yàn)所采取的背散射條件下體現(xiàn)出類似的ab面內(nèi)拉曼響應(yīng).事實(shí)上,C2h與Cs點(diǎn)群具有完全相同的拉曼張量[36].如圖1(b)所示,1—4 層樣品確實(shí)具有相似的拉曼響應(yīng),體現(xiàn)為幾乎相同數(shù)量的拉曼聲子.以雙層樣品為例,所有拉曼峰在低溫下變得更為尖銳,聲子的數(shù)目更容易辨別,在圖1(b)中用P0—P9 進(jìn)行標(biāo)記.其中三個(gè)對(duì)厚度依賴最為明顯的聲子用虛線標(biāo)出,它們的頻率通過(guò)擬合分析后歸納在圖1(c)和圖1(d)中.低波數(shù)的呼吸模[26](P0)對(duì)應(yīng)于以整個(gè)單層為結(jié)構(gòu)單元,沿著c方向的呼吸式振動(dòng),因此對(duì)層數(shù)最為敏感,且不存在于單層樣品中.其層數(shù)依賴可通過(guò)定量描述(N為層數(shù)),擬合結(jié)果見圖1(c)中實(shí)線.這些結(jié)果與文獻(xiàn)中一致[26-30],在本文中被用作判斷層數(shù)的方法.值得注意的是,理論預(yù)言WTe2中所有的一階拉曼聲子均處于250 cm—1以下[23-25,37],因此與圖1(b)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.

圖1 (a) 單層(左圖)和三層(右圖)WTe2 的晶體結(jié)構(gòu).單層中的黑點(diǎn)表示 C 2a 螺旋軸.右圖對(duì)比了將三層WTe2 進(jìn)行 C 2a 操作之后的結(jié)構(gòu)(陰影部分),在第二層中無(wú)法與原結(jié)構(gòu)重合,因此雙層與三層WTe2 均不具有中心對(duì)稱性;(b) 不同厚度WTe2 的300 K 拉曼光 譜.50 cm—1 以下和以上的光譜分別在垂直()和平行(//)偏振條件下獲得.P0—P9為拉曼聲子;(c),(d)P0,P1和P8峰位的厚度依賴,由擬合圖(b)中數(shù)據(jù)獲得;(c)中實(shí)線為根據(jù)擬合的結(jié)果,N 為層數(shù)Fig.1.(a) Crystal structures of monolayer (left) and trilayer (right) WTe2.The black dots in the monolayer structure indicateC2a screw rotation axes.The trilayer structure does not overlap with its counterpart after C 2a operation (shaded) in the second layer,meaning that bilayer and trilayer WTe2 do not possess inversion symmetry.(b) Raman spectra of WTe2 with thickness ranging from 1 to 4 layers,collected at 300 K.The spectral ranges below and above 50 cm—1 are measured in the cross (⊥) and parallel (//)polarization configurations,respectively.P0—P9 denote the observed Raman modes.(c),(d) Thickness dependence of the peak frequencies for P0,P1,and P8,obtained by fitting analysis of the data in Figure (b).The solid line in Figure (c) is a fit to,where N is the layer number.

我們對(duì)1—4 層樣品進(jìn)行了溫度依賴的拉曼光譜測(cè)量.由于3 層和4 層樣品的結(jié)果相似,圖2 中僅展示了1—3 層樣品的數(shù)據(jù),而4 層樣品的數(shù)據(jù)參見補(bǔ)充材料圖S1.圖2(a)—(c)為溫度依賴的拉曼散射二維強(qiáng)度圖,拉曼峰顯示為亮綠、亮黃或深紅色.三個(gè)樣品中250 cm—1以下的聲子均在4—300 K 之間發(fā)生緩慢的漸變.擬合分析表明,隨著升溫,這些峰的峰位單調(diào)紅移,峰寬單調(diào)增加,可能源于聲子非諧效應(yīng),晶格熱膨脹導(dǎo)致的頻移[38],以及薄膜和基底熱膨脹系數(shù)失配所造成的頻率變化[39];而峰強(qiáng)變化不顯著.有意思的是,單層和雙層樣品在300—450 cm-1之間存在多個(gè)顯著的峰,這些峰在三層、四層和塊體樣品中則非常微弱(見補(bǔ)充材料圖S2).圖2(d)—(f)顯示了與圖2(a)—(c)對(duì)應(yīng)的拉曼譜,更清晰地印證了這一發(fā)現(xiàn).其中最強(qiáng)的三個(gè)峰用P10,P11 和P12 標(biāo)出.在單層樣品中,這三個(gè)峰隨著溫度升高而逐漸紅移,與250 cm—1以下聲子的行為相似;峰強(qiáng)在4—300 K 之間發(fā)生非單調(diào)變化,且在最低溫與最高溫始終能被觀察到.雙層樣品的溫度依賴則更明顯體現(xiàn)于峰強(qiáng)的變化: 三個(gè)峰在4 K 時(shí)清晰可見,隨著升溫均顯著削弱,300 K 時(shí)僅P11 隱約可見.在三層樣品中,300—450 cm—1范圍內(nèi)僅清晰觀察到來(lái)自于藍(lán)寶石襯底的拉曼峰,位于420 cm—1(以*標(biāo)注).它因聲子非諧效應(yīng)而體現(xiàn)出微弱的峰位、峰強(qiáng)變化.該襯底峰在雙層樣品中比在單層和三層樣品中具有更明顯的強(qiáng)度變化,而其中單層與雙層樣品位于同一襯底上的鄰近區(qū)域(見圖4(a)),因此可排除襯底性質(zhì)的差別,從而推斷此襯底峰反映出雙層樣品在可見光波段的吸收率具有更顯著的溫度依賴.

圖2 (a)—(c) 1—3 層 (1L—3L) WTe2 在平行偏振條件下的溫度依賴?yán)⑸鋸?qiáng)度圖;(d)—(f) 分別為圖(a)—(c)中300—460 cm—1 范圍內(nèi)在若干溫度點(diǎn)的拉曼譜.星號(hào)(*)標(biāo)注的峰來(lái)自于藍(lán)寶石襯底Fig.2.(a)—(c) Temperature dependent Raman scattering intensity maps for monolayer,bilayer,and trilayer (1L—3L) WTe2,measured in the parallel polarization configuration.(d)—(f) The corresponding spectra between 300 and 460 cm—1 at selected temperatures.The peaks marked by the asterisks are from the sapphire substrate.

為了確定P10—P12 確實(shí)來(lái)自于樣品,我們對(duì)這些樣品進(jìn)行了偏振角度依賴的拉曼光譜測(cè)量.以雙層樣品為例,圖3(a)和圖3(b)顯示了4 K 時(shí)拉曼散射強(qiáng)度隨偏振角度變化的二維圖,分別使用平行與垂直偏振條件獲得.所有拉曼峰均呈現(xiàn)各向異性拉曼響應(yīng),與文獻(xiàn)結(jié)果一致[23-25].兩種偏振條件給出完全不同的互補(bǔ)結(jié)果.對(duì)每個(gè)峰進(jìn)行擬合,將峰強(qiáng)關(guān)于偏振角度作圖,在圖3(c)中定量刻畫它們之間的關(guān)系.圖中顯示P1—P12 可分為兩組,在平行偏振條件下P2 和P3 具有四重對(duì)稱性,而其余峰則具有二重對(duì)稱性.以下基于Cs點(diǎn)群對(duì)這些結(jié)果進(jìn)行分析.該點(diǎn)群下A′和A′′對(duì)稱性聲子的拉曼張量為[36]:

其中入射光的偏振角θ包含了一個(gè)任意的相位角.根據(jù)這一模型的擬合結(jié)果在圖3(c)中用實(shí)線表示.因此可判斷P2 與P3 為A′′模,而其余為A′模.其中P10—P12 的偏振角度依賴與其余A′模完全一致,因此可確定它們是樣品的本征拉曼模.

圖3 (a),(b) 雙層 WTe2 樣品在 4 K 的偏振角度依賴?yán)⑸鋸?qiáng)度圖,分別在平行與垂直偏振條件下測(cè)得;(c) 各個(gè)拉曼峰的峰強(qiáng)隨偏振角度的依賴.實(shí)心與空心符號(hào)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),實(shí)線為根據(jù)文中模型擬合的結(jié)果Fig.3.(a),(b) Polarization angle dependent Raman scattering intensity maps for bilayer WTe2,measured in the parallel and cross polarization configurations,respectively,at 4 K.(c) Polarization angle dependent intensity for each Raman mode.The filled and empty symbols are experimental data,and the solid lines are fits as described in the text.

之前提到,WTe2中的一階拉曼聲子僅出現(xiàn)在250 cm—1以下,因此P10—P12 的來(lái)源值得探討.更多聲子的出現(xiàn)一般意味著晶格對(duì)稱性的降低,然而這無(wú)法解釋我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.第一性原理計(jì)算與實(shí)驗(yàn)均表明WTe2的一階拉曼聲子處于250 cm—1以下[23-25,37],這由該材料中W 和Te 的原子質(zhì)量與化學(xué)鍵所決定.由于圖1(b)中250 cm—1以下聲子的頻率從四層到單層樣品并未發(fā)生大幅變化,可排除單層與雙層樣品中發(fā)生了劇烈的晶格畸變和化學(xué)鍵變化.因此P10—P12 不可能來(lái)源于顯著的晶格對(duì)稱性降低.這些峰在以SiO2/Si 為襯底的樣品中(補(bǔ)充材料圖S2)也被探測(cè)到,展現(xiàn)相應(yīng)的反斯托克斯峰(補(bǔ)充材料圖S3),且具有如前所述的偏振依賴,因此可排除實(shí)驗(yàn)誤差,確定其來(lái)源為拉曼散射.考慮到P10—P12 的峰位均處于兩倍于一階聲子頻率的范圍,且擬合分析得到的峰寬顯著大于(約2 倍) 250 cm—1以下的一階聲子,P10— P12可能來(lái)自于二階拉曼散射.它們呈現(xiàn)的A′對(duì)稱性表明二階散射涉及兩個(gè)A′一階聲子.至于為何僅在單層與雙層樣品中明確觀察到這些二階散射峰,我們認(rèn)為可能與單層和雙層樣品的電子結(jié)構(gòu)顯著區(qū)別于三層以上樣品有關(guān),促使了二階共振拉曼僅發(fā)生于單層與雙層樣品中.這些峰采用633 nm 激發(fā)波長(zhǎng)則無(wú)法被清楚地探測(cè)到(補(bǔ)充材料圖S4),印證了單層與雙層樣品在532 nm 激發(fā)波長(zhǎng)發(fā)生了二階共振拉曼散射.單層和雙層樣品能帶結(jié)構(gòu)的變化體現(xiàn)為它們導(dǎo)電性的削弱,即單層變?yōu)榻^緣體,雙層在低溫下具有弱絕緣性,已有實(shí)驗(yàn)證據(jù)作為支持[12,19].

單層和雙層樣品與三層及更厚樣品的區(qū)別,除了源于層間耦合效應(yīng)之外,也可能來(lái)自于層內(nèi)晶體結(jié)構(gòu)的差異,只是這種差異可能非常微弱,以至于一階拉曼散射無(wú)法進(jìn)行探測(cè).SHG 作為一種對(duì)晶格中心對(duì)稱性極其敏感的探測(cè)手段,更有利于對(duì)微小的晶格畸變進(jìn)行表征.我們對(duì)不同厚度的樣品開展了系統(tǒng)的SHG 測(cè)量.圖4(a)為樣品的光學(xué)照片,其中單層、雙層和三層區(qū)域均以數(shù)字標(biāo)出,虛線為不同厚度區(qū)域之間的界限.圖4(b)和圖4(c)為4 K 時(shí)在垂直偏振條件下以兩個(gè)不同入射偏振角度進(jìn)行SHG 掃描成像的結(jié)果,掃描范圍為圖4(a)方框中的區(qū)域.兩組結(jié)果截然不同,尤其在圖4(c)中已無(wú)法區(qū)分單層樣品與襯底,表明SHG 具有顯著的各向異性.

圖4 (a) 機(jī)械剝離獲得的WTe2 樣品的光學(xué)照片.數(shù)字和虛線分別代表樣品的層數(shù)和不同厚度區(qū)域之間的分界線.比例尺: 5 μm;(b),(c) 對(duì)圖(a)中方框區(qū)域進(jìn)行SHG 掃描的成像圖,均在垂直偏振條件下獲得,入射光偏振方向分別對(duì)應(yīng)于圖(e)中的 3 0° 和90° ;(d),(e) 單層WTe2 的偏振角度依賴SHG,分別在平行(// )和垂直(⊥)偏振條件下獲得.實(shí)線為根據(jù)正文中模型擬合的結(jié)果.所有數(shù)據(jù)在4 K 獲得;(f) 上圖為單層WTe2 在文獻(xiàn)中普遍認(rèn)為所具有的中心對(duì)稱的 1 T′ 結(jié)構(gòu),同圖1(a).下圖為單層WTe2 中心對(duì)稱性破缺的一種可能結(jié)構(gòu)[9],稱作1TdFig.4.(a) Optical image of mechanically exfoliated WTe2,with layer numbers marked for the thin regions.The dashed lines represent the boundaries between regions of different thickness.Scale bar: 5 μm.(b)—(c) SHG intensity maps for the region marked by the square in (a),obtained in the cross polarization configuration,with the incident polarization angle set to 3 0° and 9 0° in (e),respectively.(d)—(e) Polarization angle dependent SHG for monolayer WTe2,measured in the parallel (// ) and cross (⊥) polarization configurations,respectively.The solid lines are fits as discussed in the text.All data were obtained at 4 K.(f) The upper part is a schematic of the commonly adopted 1 T′ structure for monolayer WTe2 (same as in Fig.1(a)),which is centrosymmetric.The lower part shows a possible structure with broken inversion symmetry[9],referred to as 1 Td .

圖4(d)和圖4(e)分別為單層區(qū)域在平行與垂直偏振條件下測(cè)得的偏振角度依賴,驗(yàn)證了單層樣品存在可觀的SHG 信號(hào),且具有明確的各向異性.根據(jù)本部分第一段中的介紹,目前文獻(xiàn)中普遍認(rèn)為單層WTe2屬于C2h點(diǎn)群,因此具有中心對(duì)稱性.此處在單層樣品中觀察到的SHG 信號(hào)直接否定了這一觀點(diǎn).事實(shí)上,此前基于單層WTe2樣品探測(cè)到的圓偏振光伏效應(yīng)[9],已經(jīng)給出了中心對(duì)稱性破缺的證據(jù),且該工作提出單層WTe2具有如圖4(f)所示的所謂 1Td結(jié)構(gòu),而不是中心對(duì)稱的 1T′結(jié)構(gòu).基于 1Td結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的點(diǎn)群Cs的二階非線性張量[40]:

其中入射光的偏振角包含了一個(gè)任意的相位角.利用以上兩式,以一套參數(shù)同時(shí)擬合單層樣品的數(shù)據(jù),結(jié)果顯示為圖4(d)和圖4(e)中的實(shí)線.較好的吻合度印證了單層WTe2確實(shí)具有Cs對(duì)稱性.

隨著樣品厚度的增加,層間堆疊的方式對(duì)晶格對(duì)稱性產(chǎn)生更為重要的影響.如圖1(a)所示,雙層與三層WTe2如果按照塊體中的正交結(jié)構(gòu)堆疊,則不具有中心對(duì)稱性,因此在WTe2中不論樣品多厚都預(yù)計(jì)可探測(cè)到SHG 信號(hào).圖5(a)—(d)顯示了1—3 層與塊體樣品的偏振角度依賴SHG,驗(yàn)證了這一點(diǎn),且數(shù)據(jù)可用1—3 層WTe2的Cs點(diǎn)群和塊體的C2v點(diǎn)群所對(duì)應(yīng)的二階非線性張量進(jìn)行擬合.將不同厚度樣品的垂直偏振SHG 強(qiáng)度在0—360°范圍內(nèi)積分,得到圖5(e).雙層樣品的SHG 比其余厚度的樣品高了至少1 個(gè)數(shù)量級(jí),而三層樣品的SHG 比單層樣品高了約5 倍,證明層間堆疊確實(shí)導(dǎo)致了更強(qiáng)的中心對(duì)稱性破缺,且與 1T′-MoTe2偶數(shù)層樣品SHG 顯著高于奇數(shù)層樣品類似[40].這和2H相過(guò)渡金屬硫族化合物截然不同[41].例如,單層MoS2不具有中心對(duì)稱性,在相同實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)得其SHG 積分強(qiáng)度約為雙層WTe2的10 倍.雙層MoS2因?qū)娱g堆疊而恢復(fù)了中心對(duì)稱性,理論上SHG 應(yīng)完全消失,而實(shí)驗(yàn)中由于其在激光波長(zhǎng)處存在有限吸收率,兩層中誘導(dǎo)的SHG 極化無(wú)法完全抵消[41],導(dǎo)致產(chǎn)生了較弱的SHG 信號(hào),結(jié)果顯示于圖5(e)中.單層WTe2的SHG 強(qiáng)度比雙層MoS2強(qiáng)了數(shù)倍,印證了其中存在較弱的中心對(duì)稱性破缺.

圖5 (a)—(d) 不同厚度WTe2 在4 K 的偏振角度依賴SHG.實(shí)心與空心符號(hào)對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)分別在平行(// )與垂直(⊥)偏振條件下測(cè)得,實(shí)線為根據(jù)正文中的模型擬合的結(jié)果;(e) 由圖(a)—(d)中垂直偏振下的數(shù)據(jù)在0°—360°范圍內(nèi)積分得到的SHG 強(qiáng)度的厚度依賴(雙層2H-MoS2 的原始數(shù)據(jù)未給出)Fig.5.(a)—(d) Polarization angle dependent SHG at 4 K for WTe2 samples of various thickness.The filled and empty symbols represent data collected in the parallel (// ) and cross (⊥) polarization configurations,respectively.The solid lines are fits as described in the text.(e) Thickness dependence of the SHG,obtained by integrating the cross polarization data in Figure (a)—(d) from 0° to 3 60° .The raw data for bilayer 2H-MoS2 are not shown.

圖6 顯示了1—3 層樣品的SHG 積分強(qiáng)度隨溫度的變化.其中單層與三層樣品的溫度依賴不明顯,而雙層樣品的溫度依賴十分顯著.由于SHG是對(duì)晶格中心對(duì)稱性破缺的直接反映,而鐵電相變伴隨著中心對(duì)稱性破缺,雙層樣品SHG 隨溫度升高而明顯降低,可認(rèn)為是對(duì)鐵電相變的直接表征.此前的研究估計(jì)雙層WTe2的鐵電相變溫度高于350 K[19].圖6 中雙層樣品SHG 強(qiáng)度的溫度依賴變化趨勢(shì)與此結(jié)論相符.三層WTe2也被證明具有鐵電相變[19],然而由于其SHG 信號(hào)較弱,未能在溫度依賴數(shù)據(jù)中明確體現(xiàn)此相變.將圖2 中雙層樣品拉曼峰P11 的峰強(qiáng)置于圖6 中,與該厚度的SHG溫度依賴作對(duì)比,發(fā)現(xiàn)兩者均隨溫度升高而明顯降低.這意味著P11(以及與它相似的P10 和P12)也與鐵電相變存在關(guān)聯(lián).由于該體系中的鐵電相來(lái)源于層間電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的電極化[21,22],且層間相對(duì)滑移可導(dǎo)致鐵電極化的翻轉(zhuǎn)[10],可推測(cè)雙層WTe2中隨著升溫,層間堆疊使得結(jié)構(gòu)更趨向于中心對(duì)稱,導(dǎo)致鐵電極化削弱,而微觀上則來(lái)源于層間滑移導(dǎo)致的層間電荷轉(zhuǎn)移的減少.這將使得電子能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化,進(jìn)而影響吸收率與二階共振拉曼,使得P10—P12 拉曼峰與鐵電相變關(guān)聯(lián)起來(lái).

圖6 實(shí)心符號(hào)為1—3 層樣品的SHG 在垂直偏振下的溫度依賴,對(duì)應(yīng)于左側(cè)y 軸.空心符號(hào)為圖2(b)中雙層樣品P11 拉曼峰積分強(qiáng)度的溫度依賴,對(duì)應(yīng)于右側(cè)y 軸Fig.6.Left axis: temperature dependent SHG intensity for monolayer,bilayer,and trilayer WTe2 in the cross polarization configuration,shown as filled circles.Right axis: temperature dependent integrated intensity for the P11 peak in the Raman spectra in Fig.2(b) for bilayer WTe2,shown as empty squares.

4 結(jié)論

綜上所述,本文對(duì)單層、雙層和三層WTe2開展了溫度與偏振角度依賴的拉曼光譜和SHG 研究.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)單層樣品具有可觀的SHG 信號(hào),意味著其晶格中心對(duì)稱性破缺;SHG 的偏振角度依賴可用Cs點(diǎn)群定量描述.雙層樣品在低溫下具有比單層樣品高出近50 倍的SHG 強(qiáng)度,表明層間堆疊導(dǎo)致了比單層中更顯著的中心對(duì)稱性破缺;其強(qiáng)度隨升溫而明顯降低,是鐵電相變的直接反映.三層樣品的SHG 強(qiáng)度約為雙層樣品的1/10,表明其中心對(duì)稱性破缺顯著弱于后者.僅單層與雙層樣品在300—450 cm—1范圍內(nèi)出現(xiàn)多個(gè)顯著的拉曼峰,其特征與二階拉曼散射相符,且雙層樣品峰強(qiáng)與雙層樣品SHG 具有類似的溫度依賴,表明隨著維度降低至二維極限,或隨著鐵電相變伴隨的層間滑移,層間電荷轉(zhuǎn)移的變化對(duì)單層與雙層WTe2的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了顯著影響,與已報(bào)道的僅在此厚度出現(xiàn)的絕緣或弱絕緣性相符.這些研究結(jié)果為確定原子級(jí)厚度WTe2的晶體結(jié)構(gòu)提供了重要信息,并對(duì)完善該材料的理論與計(jì)算、理解其物理性質(zhì)具有重要意義.