閆毅博, 王煥敏, 李雪飛, 牛利永,*, 李小紅,, 張治軍,*

(1. 河南大學(xué) 納米材料工程研究中心，河南 開封 475004; 2. 河南河大納米材料工程研究中心有限公司，河南 濟源 459000)

近年來，隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的迅速崛起，電子產(chǎn)品持續(xù)朝向小型化、便攜化、多功能化方向發(fā)展。在集成電路中，電子封裝材料能有效分散有機基板和芯片間因熱膨脹系數(shù)(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)不匹配而產(chǎn)生在焊球表面的熱應(yīng)力，對芯片起到良好的支撐、保護及與外電路的連接作用，提高器件的使用可靠性[1]。灌封膠作為常見的電子封裝材料，主要分為環(huán)氧樹脂灌封膠、有機硅灌封膠以及聚氨酯灌封膠三類。由于芯片與基板間的間隙很小，要求灌封料的粘度極低，且具有良好的粘接性能和熱膨脹穩(wěn)定性[2]。環(huán)氧樹脂灌封膠因其良好的耐高溫性和絕緣性，以及對硬質(zhì)材料優(yōu)異的粘接力得到了廣泛應(yīng)用，但單純的環(huán)氧樹脂電子灌封膠存在滲透性弱、熱膨脹系數(shù)較高等問題。目前主要解決方案是在環(huán)氧樹脂灌封膠體系中引入低熱膨脹系數(shù)的無機填料，例如硅微粉等，降低環(huán)氧樹脂灌封膠熱膨脹率，同時提高機械強度和介電性能[3]。

SiO2具有良好的耐熱性、介電性能以及較低的熱膨脹系數(shù)，其獨特的球形結(jié)構(gòu)使其在環(huán)氧塑封料中的添加量大幅提高，同時具有較小的應(yīng)力集中[4]，因而成為大規(guī)模集成電路基板和芯片封裝主要填料。李禾、李朝陽、Guo等[5-7]均采用SiO2增韌改性環(huán)氧樹脂;王建軍等[8]以不規(guī)則熔融石英為原料，通過Ar-H2感應(yīng)耦合等離子體技術(shù)制備球形硅微粉，經(jīng)等離子體處理后可得到表面光滑、分散性好、球形度高的硅微粉，與原始粉末相比，球形硅微粉具有更高的填充量，當(dāng)其填充量為75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時，EMC的熱膨脹系數(shù)顯著下降。隨著電子封裝芯片尺寸的減小和輸入/輸出引腳密度的增加，為避免灌封膠在流動過程中微米級SiO2填料所帶來的堵塞現(xiàn)象，對電子封裝材料的填料提出了納米化的要求[9-11]。但由于納米SiO2具有較大的比表面積和過高的表面自由能，加入環(huán)氧樹脂中后，極易出現(xiàn)團聚[12]、沉降、相分離等現(xiàn)象，以至于環(huán)氧塑封料(EMC)中納米SiO2顆粒的特性難以得到有效的發(fā)揮。

基于上述問題，較為有效的解決方案是在有機相和無機相之間構(gòu)筑良好的相容性界面[13-14]，以提高SiO2在環(huán)氧樹脂中的分散性[15]，提升EMC的使用效果。

為了使填料在聚合物基體中穩(wěn)定分散，科研工作者常采用化學(xué)改性對填料進(jìn)行表面處理，化學(xué)改性方法又可以進(jìn)一步分為硅烷偶聯(lián)劑改性、醇酯改性及聚合物接枝改性，硅烷偶聯(lián)劑改性因其原料成本較低，改性方法簡單備受關(guān)注。Li等[16]利用不同官能團的有機硅烷偶聯(lián)劑對SiO2納米顆粒進(jìn)行原位改性，研究了SiO2納米填料的微觀表面狀態(tài)與復(fù)合材料的流變學(xué)、CTE和粘接性能之間的構(gòu)效關(guān)系。但復(fù)合材料大多使用改性后的填料粉體與聚合物基體直接共混的方法制備而成[17-19]。采用該方法在制備復(fù)合材料的過程中，填料濕凝膠(表面未改性或者改性)的脫水干燥、煅燒過程不可避免會引起粉體的二次團聚[20-21]，而硬團聚一旦形成就難以消除，導(dǎo)致粉體顆粒在聚合物基體中的分散變得尤為困難。因此本文探索在溶液的狀態(tài)下，對表面改性后的SiO2進(jìn)行共沸蒸餾，以最大限度去除SiO2表面羥基；同時，引入特征官能團，提高SiO2在環(huán)氧樹脂中的分散性；溶劑狀態(tài)下實現(xiàn)樹脂與SiO2的有效復(fù)合，增加納米SiO2在EMC中的填充量；充分發(fā)揮納米微粒的特性，以制備在較高SiO2填充量下仍具有相對較低粘度以及良好的熱膨脹穩(wěn)定性的樹脂漿料。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

JEM2100 PLUS透射電子顯微鏡(日本電子株式會社)，ZS90激光粒度分布儀(英國MALVERN儀器有限公司)，ZYMC-200(V)非介入式材料均質(zhì)機(深圳中毅科技有限公司)，Discovery HR-2旋轉(zhuǎn)流變儀(美國TA儀器有限公司)，Geminisem場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國卡爾蔡司公司)，Q800動態(tài)熱機械分析儀(美國TA儀器有限公司)，Model 402 F1熱機械分析儀(德國NETZSCH公司)，TG 209 F3熱重分析儀(德國NETZSCH公司)，鹵素水分測定儀MB35(美國OHAUS)。

無水乙醇、正硅酸四乙酯(TEOS)、氨水、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、正丁醇、丁酮等均為分析純；環(huán)氧樹脂-828(EP-828，濟寧華凱樹脂有限公司)，甲基六氫苯酐(波林化工有限公司)，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(四國化工有限公司)，液體石蠟(西隴化工股份有限公司)。

1.2 樣品制備

(1) 環(huán)氧基團修飾的納米SiO2的合成(E-SiO2)

取適量的無水乙醇和氨水加入250 mL三口瓶中，待水浴鍋溫度升至55oC時，在機械攪拌350 rpm下，以0.5 mL/min的速率緩慢加入相應(yīng)量的TEOS和無水乙醇的混合液，加料結(jié)束后反應(yīng)1.5 h，將適量的3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和等量的乙醇混合液逐滴加入三口瓶中，分別在60oC下反應(yīng)1 h，80oC下反應(yīng)2 h，然后加入一定量的正丁醇，在-0.07 MPa下進(jìn)行溶劑置換，置換后的溶液在高溫高壓下進(jìn)一步反應(yīng)2 h，記為溶液A(溶液A中SiO2含量通過鹵素水分測定儀進(jìn)行測試)。

(2) 樹脂漿料的制備

將適量的EP-828加入溶液A (加入EP-828的量以溶液A中SiO2含量計，SiO2在EP-828中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%、40%)，攪拌30 min，直至EP-828完全分散，攪拌回流30 min，升溫至100oC，在-0.07 MPa下減壓蒸餾至溶劑幾乎完全蒸出，將SiO2/環(huán)氧樹脂漿料倒入表面皿內(nèi)，在130oC的烘箱內(nèi)干燥4 h，以去除未蒸干的正丁醇溶劑，最終得到具有不同填充量的SiO2-EP漿料。

(3) 復(fù)合材料的制備

稱取相應(yīng)計量比的固化劑甲基六氫苯酐和固化促進(jìn)劑1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑于樹脂漿料中(環(huán)氧樹脂∶固化劑∶固化促進(jìn)劑=1∶1∶0.01)，在均質(zhì)機內(nèi)進(jìn)行真空脫泡混料處理。將最終所制得的無氣泡均勻混合物緩慢注入表面涂有液體石蠟的聚四氟乙烯模具中，在老化箱內(nèi)150oC固化2 h，180oC固化2 h，冷卻，得到固化后的復(fù)合材料。

2 結(jié)果與討論

1.1 E-SiO2的表征

納米SiO2的表面改性可以削弱表面極性基團間的相互作用，減輕團聚程度，提高SiO2的分散性。但即使是改性后的SiO2在脫水干燥情況下，也不可避免會發(fā)生二次團聚。圖1為SiO2及E-SiO2分別在溶液和粉體狀態(tài)下的SEM及粒徑分布圖。對比a1和b1，改性SiO2的分散性明顯提高。經(jīng)過干燥處理的SiO2發(fā)生了一定程度的團聚，平均粒徑變大(c1和c2)，這樣不利于SiO2與樹脂漿料的均勻混合。液相原位改性后的E-SiO2平均粒徑約47 nm，較未改性的SiO2粒徑(～50 nm)略有下降(a2、b2)，表明環(huán)氧基團的引入可以限制SiO2顆粒的生長。通過在正丁醇溶劑中的高溫高壓處理，SiO2表面的羥基含量明顯降低，由4.66×1020降至2.40×1020，這對進(jìn)一步削弱SiO2表面極性，提高與樹脂的相容性起到促進(jìn)作用?？紤]到E-SiO2干燥后會發(fā)生團聚，不利于與樹脂漿料的共混，因此本文著重探索E-SiO2在溶液狀態(tài)下制備樹脂漿料并對其綜合性能進(jìn)行系統(tǒng)考察。

圖1 不同狀態(tài)下SiO2及E-SiO2的形貌及粒徑表征(a)溶液狀態(tài)下SiO2；(b)溶液狀態(tài)下E-SiO2；(c)干燥狀態(tài)下 E-SiO2

1.2 流變性能

粘度是EMC復(fù)合材料使用性能的關(guān)鍵指標(biāo)。圖2(a)和(b)分別為SiO2及E-SiO2在不同填充量下樹脂漿料粘度隨剪切速率的變化曲線圖。由圖2(a)中可知，純EP在0.1～100 s-1的剪切速率下表現(xiàn)出牛頓流體的特性，粘度不隨剪切速率變化。加入SiO2后，其樹脂漿料的粘度隨剪切速率的增加而下降，在SiO2填充量為30%，剪切速率在0.1～1 s-1之間，剪切減薄行為(剪切變稀)較為明顯。主要原因是在外力的作用下，過量SiO2顆粒的加入導(dǎo)致聚合物鏈段的纏結(jié)點被打開，剪切速率越高，纏結(jié)點被打開的越多，原有的分子鏈構(gòu)象發(fā)生變化，分子鏈沿流動方向，導(dǎo)致材料的粘度急劇下降[22-23]。

圖2 不同填料填充量下樹脂漿料粘度隨剪切速率的變化曲線圖(a) SiO2；(b) E-SiO2

對于E-SiO2樹脂漿料，未施加剪切力時，體系中E-SiO2顆粒之間空隙較小，EP只能勉強填充其中的空隙，在較低的剪切力作用下，EP在其中起到了流體的作用，可作為E-SiO2顆粒之間的潤滑劑，因此較同比例添加量的未改性SiO2初始粘度更低。當(dāng)填料填充量為40%時，樹脂漿料呈現(xiàn)出與其它樣品完全不同的變化趨勢：剪切速率為2～10 s-1時，粘度劇增，表現(xiàn)出剪切增稠效應(yīng)，這是由于在剪切作用下，聚合物分子鏈間出現(xiàn)纏結(jié)行為，聚合物分子鏈與E-SiO2顆粒之間產(chǎn)生包覆和纏繞行為，均導(dǎo)致漿料粘度劇增；而當(dāng)剪切速率增加至10 s-1以上時，較強的剪切力將聚合物分子鏈解纏結(jié)，導(dǎo)致漿料粘度急劇下降。

圖3為改性前后SiO2在不同填料含量下樹脂漿料的初始粘度對比圖，相關(guān)的初始粘度值及降粘率列于表1。從表1可以看出，SiO2的填充量為10%，其樹脂漿料初始粘度為92.7 Pa·s，E-SiO2樹脂漿料初始粘度為90.0 Pa·s，降粘率僅為2.9%。結(jié)果表明：少量E-SiO2的加入降粘效果并不明顯。當(dāng)填料填充量逐漸增加，樹脂漿料的初始粘度逐漸增加，這是由納米SiO2較大的比表面積所導(dǎo)致的，SiO2在填充量達(dá)到40%時，干燥后的漿料已成塊狀，因此后續(xù)對復(fù)合材料斷面、力學(xué)性能、動態(tài)熱機械性能、熱穩(wěn)定性及熱膨脹行為等的測試中，均未考察此樣品。當(dāng)填料的填充量為30%時，SiO2-EP漿料粘度為1 458.0 Pa·s，是純EP粘度(10.5 Pa·s)的145倍，但E-SiO2樹脂漿料粘度僅為371.1 Pa·s，與相同填料含量下SiO2的樹脂漿料相比，降粘率達(dá)到74.5%。樹脂漿料粘度下降主要是由環(huán)氧基團的引入降低了納米SiO2的表面自由能，減弱了顆粒間的團聚所致。

圖3 不同填料填充量下樹脂漿料初始粘度對比圖

表1 不同填料填充量下樹脂漿料初始粘度及降粘率對比表

1.3 分散性

SiO2填料的分散性直接影響復(fù)合材料的綜合性能。丁酮作為SiO2-EP漿料制備過程中常用溶劑之一，首先對SiO2-EP漿料在丁酮溶劑中的分散性進(jìn)行了考察。圖4為不同填料填充量的樹脂漿料在丁酮溶液中的TEM圖。SiO2-EP在丁酮分散液中的分散性較差，隨著SiO2填充量的增加，聚集程度依次增加；但對于E-SiO2，隨著填充量的增加，環(huán)氧樹脂與E-SiO2間的界面相逐漸變的模糊，顆粒間保持良好的分散狀態(tài)，這是由于環(huán)氧基團的引入降低了SiO2顆粒的表面自由能，使得粒子之間團聚傾向減弱所導(dǎo)致的。圖5(a)為不同填料填充量的樹脂漿料在丁酮溶液中的分散性光學(xué)照片，圖5(b)為丁酮分散液的透光率隨填料添加量的變化曲線圖。從圖5(b)可以看出，隨著填料含量的增加，分散液的透光率逐漸下降；E-SiO2-EP漿料透光率均高于SiO2-EP漿料。當(dāng)SiO2填充量為30%時，SiO2-EP漿料的納米分散液透光率僅為3.1%，而E-SiO2樹脂漿料的丁酮分散液透光率仍可以保持在50%以上，表明E-SiO2在環(huán)氧樹脂中具有良好的分散性。此外，E-SiO2經(jīng)過共沸蒸餾處理，減弱了硬團聚產(chǎn)生的可能，也有助于提高SiO2在環(huán)氧樹脂中的分散性。因此E-SiO2的樹脂漿料具有良好的透光率。

圖4 不同填料填充量下樹脂漿料丁酮分散液的TEM圖(上：SiO2；下：E-SiO2)(a)10%；(b) 20%；(c) 30%；(d) 40%

圖5 不同填料填充量下樹脂漿料的(a)分散性圖片；(b)透光率

圖6為日本競品與本文所制備40%填料含量下的E-SiO2樹脂漿料分散性的對比圖。由圖可知，二者在丁酮溶液中均具有較好的分散性，競品SiO2的D50約為55 nm，本文產(chǎn)品的D50約為58 nm，二者均具有較窄的粒徑分布。對比其透射圖可知，本文所合成的產(chǎn)品粒徑更為均一，球形度更好。二者的分散性對比結(jié)果表明本文所制備的產(chǎn)品與競品相當(dāng)。

圖6 競品與本文產(chǎn)品的(上：競品；下：本文產(chǎn)品)(a)樹脂漿料圖片；(b)分散性圖片；(c)激光粒徑分布圖；(d/e)TEM圖

1.4 斷面形貌

將制備的氧化硅/環(huán)氧樹脂漿料固化，采用掃描電鏡對其斷面形貌進(jìn)行考察，進(jìn)一步評估填料在樹脂體系中的分散性。圖7為不同填料填充量下樹脂漿料固化后的斷面形貌圖。由圖可知，SiO2的填充量為10%時，并未出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象，SiO2在環(huán)氧樹脂中的分散性較好；當(dāng)填充量逐漸增加，納米微粒在溶液狀態(tài)下極易發(fā)生硬團聚，在圖中表現(xiàn)為明顯的聚集體，分散性減弱。E-SiO2在環(huán)氧樹脂中的分散性明顯提高，這主要是由功能性環(huán)氧基團的引入降低了SiO2的表面自由能，減弱了顆粒間的相互吸引所致。

圖7 不同填料填充量下樹脂漿料的斷面形貌圖(上：SiO2；下：E-SiO2)(a)10%；(b) 20%；(c) 30%；(d) 40%

1.5 儲能模量

不同填料添加量下固化后材料的儲能模量(E’)隨溫度的變化曲線如圖8所示。由圖8(a)可以看出，在玻璃態(tài)區(qū)域，純EP的E’為2 315 MPa；當(dāng)加入10%的SiO2時，固化后材料的E’下降至1 715 MPa；原因是SiO2的引入改變了EP基體大分子間的相互作用，大量的硅羥基的引入影響了環(huán)氧樹脂的固化過程，導(dǎo)致E’下降。而隨著SiO2含量進(jìn)一步增加，材料的E’反而提高，這是因為納米SiO2粒子與環(huán)氧樹脂間產(chǎn)生較強的相互作用，并起到物理交聯(lián)的作用，使得聚合物鏈段運動能力減弱，有機-無機相間較強的物理作用足以抵消固化過程的影響[24]。對于E-SiO2，其與樹脂間的相互作用由較弱的范德華力轉(zhuǎn)變?yōu)檩^強的共價鍵相互作用，因此復(fù)合材料的E’均高于純EP。當(dāng)E-SiO2的添加量達(dá)到30%時，E’達(dá)到最大，為3 144 MPa；E-SiO2的含量繼續(xù)增加，E’變化不大。改性與未改性的材料相比，顯示出更高的E’，這表明界面相的性質(zhì)對復(fù)合材料的動態(tài)熱機械性能影響較為明顯。

圖8 不同填料填充量下樹脂漿料的儲能模量(a) SiO2；(b) E-SiO2

1.6 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

損耗因子為材料損耗模量與儲能模量的比值，其隨溫度變化曲線的峰值所對應(yīng)的通常用來表征玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。Tg決定了材料的工程應(yīng)用條件。圖9(a)和(b)分別為不同填料填充量下固化后材料的損耗因子隨溫度的變化曲線圖，圖9(c)為材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨填充量的變化曲線。由圖可知，隨著SiO2在環(huán)氧樹脂中填充量的增加，Tg呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律。對于SiO2，Tg在10%的填充量時最高，相比純EP，提高了約4 ℃；但隨著SiO2填充量的繼續(xù)增加，Tg急劇下降，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于純EP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這是由于SiO2添加量較低時，環(huán)氧鏈段的運動受到阻礙，表現(xiàn)為Tg升高；當(dāng)SiO2過量時，填料具有過大的比表面積和較強的吸附作用，使得EP大分子鏈運動進(jìn)一步受限，并阻礙其在固化過程中的交聯(lián)，因此固化后的EP大分子鏈自由體積增加，Tg下降[13]。對于E-SiO2，不同添加量下的材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均低于純EP。該現(xiàn)象已有相關(guān)報道[25-27]，功能化納米SiO2的塑化效應(yīng)可以解釋這一現(xiàn)象，塑化效應(yīng)可能來自于功能化納米SiO2表面的吸附水以及復(fù)合材料中殘留的有機小分子[28]或納米SiO2與樹脂間的小間隙。當(dāng)E-SiO2的添加量從10%增加至40%時，Tg始終維持在130 ℃以上，這主要是由于：1)均一分散的E-SiO2的加入對聚合物鏈段的運動起到限制作用；2)E-SiO2表面的環(huán)氧官能團可能參與了EP大分子鏈的固化過程，與大分子鏈形成了化學(xué)鍵合作用；二者均導(dǎo)致E-SiO2填充的復(fù)合材料具有較高的Tg。

圖9 不同填料填充量下樹脂漿料的(a) SiO2損耗因子；(b) E-SiO2損耗因子；(c) Tg

1.7 熱膨脹行為

決定EMC能否在電子封裝領(lǐng)域使用的關(guān)鍵指標(biāo)是熱膨脹系數(shù)(CTE)，較低的CTE有利于保持復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性。圖10(a)和(b)為不同填料填充量下固化后的材料尺寸隨溫度的變化曲線圖。由圖可知，樣品曲線斜率隨溫度的升高逐漸增加，但在100～150 ℃之間存在一個斜率變化較大的轉(zhuǎn)折區(qū)域，通常認(rèn)為該區(qū)域為復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，對復(fù)合材料在玻璃化轉(zhuǎn)變前、后曲線的斜率進(jìn)行計算，結(jié)果列于圖10(c)和(d)。圖10(c)為復(fù)合材料在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域前(即玻璃態(tài))的CTE值，圖10(d)為玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域之后(即橡膠態(tài))的CTE值，分別將其定義為CTE1和CTE2。如圖所示，純EP在玻璃態(tài)和橡膠態(tài)下的CTE值分別為65.2×10-6/K和188.3×10-6/K。當(dāng)填料填充量增加至30%時，E-SiO2納米復(fù)合材料的CTE1和CTE2分別為52.7×10-6/K和165.2×10-6/K，與純EP相比，分別降低了19.1%和12.3%；E-SiO2含量繼續(xù)增加，CTE1和CTE2均低于純EP，這是由于E-SiO2參與樹脂基體的交聯(lián)，分子間作用增強，材料的熱膨脹率降低， EMC的使用性能提高。

圖10 (a) SiO2熱膨脹行為；(b) E-SiO2熱膨脹行為；(C) CTE1；(d) CTE2

3 結(jié)論

本文采用環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑對二氧化硅進(jìn)行液相原位改性；通過溶劑置換水熱處理，降低表面羥基含量；溶劑狀態(tài)下成功制備具有高SiO2填充量的環(huán)氧樹脂漿料。環(huán)氧基團的引入降低了SiO2顆粒的表面自由能，減弱了顆粒間的相互作用力，E-SiO2在環(huán)氧樹脂中分散性提高，樹脂漿料的粘度降低，在丁酮分散液保持良好的透光率；E-SiO2通過化學(xué)鍵與環(huán)氧樹脂結(jié)合，并參與樹脂基體的交聯(lián)，限制了聚合物鏈段的運動；當(dāng)其添加量為30%時，復(fù)合材料的Tg較高，玻璃態(tài)和橡膠態(tài)下的熱膨脹系數(shù)分別降低了19.1%和12.3%。該方法為在較高SiO2填充率下仍具有較低粘度的環(huán)氧塑封料的制備提供了有效途徑。