王夢輝, 武文昊, 王振華, 邱欣威, 劉保英*，房曉敏*，丁 濤

(1. 河南大學 化學化工學院, 河南 開封475004; 2. 河南開封科技傳媒學院 理工學院, 河南 開封 475004)

聚甲醛(POM)是一種通用工程塑料，具有良好的耐疲勞性、環(huán)境抵抗性、耐有機溶劑、可加工性等，廣泛應用于機械電子、汽車、建材等領域[1-3]。根據分子鏈內結構的不同，可分為均聚甲醛和共聚甲醛。均聚甲醛的分子結構多為三聚甲醛或聚甲醛，其密度、結晶度、熔點都較高，但其熱穩(wěn)定性差、對酸堿的耐受性都較差，很容易發(fā)生解聚反應。共聚甲醛的分子結構多為三聚甲醛和環(huán)醚，其密度、結晶度、熔點相較均聚甲醛低。因分子鏈中含有一定量的C-C鍵在一定程度上可以阻止解聚發(fā)生時的鏈式反應，因此其熱穩(wěn)定性和酸堿的耐受性較好。但這兩種結構的樹脂端基中的半縮醛結構(-O-CH2OH)受熱時會出現解聚釋放出甲醛，而甲醛將會轉化為甲酸進一步促進聚甲醛的分解，直至POM大分子鏈完全分解[4]。目前，主要采用酸酐類酯化劑(如乙酸酐)[5]、異氰酸酯[6]、甲縮醛或二乙氧基甲烷[7]將POM的末端-CH2OH反應成為更為穩(wěn)定的酯基或甲氧基亦或乙氧基，來提高端基熱穩(wěn)定性。

同時，利用半縮醛基本身較好的反應活性，制備原位復合材料，既實現基體熱穩(wěn)定性的提升，還能賦予基體一定的其他性能的提升?；谶@一思想，本論文采用低分子量未封端聚甲醛，通過甲氧基進行封端，并探索利用二氧化硅原位反應至端基改性聚甲醛，以期改善聚甲醛的易燃特性，為探索原位阻燃聚甲醛制品提供一定的實驗基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

未封端POM粉末(p-POM)：分子量8萬，河南開封龍宇化工有限公司；三甲基氯硅烷(TMCS)：分析純，北京伊諾凱科技有限公司；納米二氧化硅(SiO2)：表面含有環(huán)氧，實驗室自制；三乙胺：分析純，天津市富宇精細化工有限公司；甲苯：分析純，洛陽昊華化學試劑有限公司。

1.2 SiO2改性g-POM復合材料的制備

由于p-POM未進行封端處理，在165 ℃下嚴重分解，難以進行成型加工(如圖1所示)。將300 g未封端POM粉末，1.5 mL三甲基氯硅烷，適量甲苯加入到1 000 mL裝有機械攪拌回流冷凝的三口燒瓶中攪拌2 h，隨后加入3 mL的三乙胺升溫至50 ℃反應24 h即得到封端聚甲醛(g-POM)，如圖1所示，其熔融加工性能穩(wěn)定。將其與SiO2(1%，質量分數)通過圖2所示工藝混合均勻后，在空氣烘箱中50 ℃烘6 h，在雙螺桿擠出機(AK22，南京科亞化工成套裝備公司)中進行熔融共混，隨后通過注射機(UN90A2，廣東伊之密精密機械股份有限公司)注塑成型為所需力學和阻燃試樣(g-POM/SiO2和g-POM-SiO2)，注塑溫度為175 ℃。

圖1 封端處理前后POM粉末的加工成型情況

圖2 二氧化硅改性g-POM復合材料的制備過程示意圖

1.3 測試表征

1.3.1力學性能測試

試樣的缺口沖擊性能根據標準GB/T 1043-2008，采用擺錘式沖擊試驗機(ZBC-8400，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司)進行測試。標準樣條規(guī)格為80 mm×10 mm×4 mm，缺口為2 mm深V型缺口。拉伸性能依據測試標準GB/T 1040-2006，在電子萬能試驗機(TCS-2000，臺灣高鐵儀試驗機股份有限公司)上進行測試。標準樣條規(guī)格為4 mm厚1A型啞鈴型標準樣條，拉伸速率為50 mm/min。彎曲性能測試依據GB/T 9341-2008，標準樣條規(guī)格為80 mm×10 mm×4 mm，彎曲速率為2 mm/min。

1.3.2 阻燃性能測試

材料的極限氧指數(LOI)測試依據標準GB/T 2406.2-2009，采用氧指數測定儀(JF-3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠)進行，樣條規(guī)格為80 mm×10 mm×4 mm。

1.3.3 熱穩(wěn)定性測試

采用熱失重分析儀(TG，TGA / SDTA 851，瑞士Mettler-Toledo公司)對材料的熱失重性能進行分析。測試過程在氮氣氛圍下進行，測試溫度范圍25～800 ℃，升溫速率10 ℃/min，氣體流速為50 mL/min。

1.3.4 結晶性能

1.3.5 紅外結構分析

采用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR，VERTEX 70，德國Bruker光譜儀器公司)對聚甲醛及其復合材料進行結構分析。測試采用全反射模式，掃描范圍4 000～400 cm-1。

1.3.6 試樣形貌分析

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，NovaNanoSEM450，美國FEI公司)對復合材料沖擊斷面形貌進行分析，觀察復合材料中分散相在基體中的分散情況。測試前對試樣斷面進行噴金處理。

2 結果與討論

2.1 POM封端前后及其二氧化硅復合材料結構分析

為了確認POM封端前后及其相應二氧化硅復合材料的結構信息，圖3為所處理材料的紅外分析圖譜。890 cm-1為C-O-C的伸縮振動吸收峰；1 069 cm-1為O-CH2-O的伸縮振動吸收峰；1 235 cm-1為C-O-C的對稱伸縮振動吸收峰；1 473 cm-1為C-C鍵的彎曲振動吸收峰； 2 977和2 905 cm-1為飽和C-H鍵的伸縮振動吸收峰，以上這些結構為共聚甲醛的骨架結構信息。從圖中可以看出在1 235、1 069和800 cm-1的紅外吸收帶有所加寬；在1 235 cm-1加寬的吸收帶為Si-C鍵的彎曲振動吸收峰，在1 069 cm-1加寬的吸收帶為O-Si-O鍵反對稱伸縮振動所致，在800 cm-1左右加寬的吸收帶為O-Si-O鍵的對稱伸縮振動所致，以上說明封端后POM結構中出現了硅氧鍵，證實POM被成功封端。在g-POM/SiO2和g-POM-SiO2中3 674 cm-1出現了SiO2納米粒子含有的-OH的伸縮振動峰，1 400 cm-1是Si-OH的彎曲振動吸收峰，同時其他特征峰的相對強度也有相應變化，說明了g-POM-SiO2結構中POM封端過程中可能與SiO2納米粒子產生了接枝反應。結合后續(xù)相應的熱失重和DSC測試結果的差異，也能證明POM大分子成功被封端，且原位制備了二氧化硅接枝的POM復合材料。

圖3 POM封端前后及其二氧化硅復合材料的紅外圖譜

2.2 熱穩(wěn)定性及燃燒性能分析

為了分析封端處理前后POM及其二氧化硅復合材料的熱穩(wěn)定性，對試樣進行了熱失重測試，結果如圖4和表1所示。從圖4可以看出，p-POM呈一階分解，而g-POM和g-POM-SiO2表現出明顯的兩階分解過程，在471.5 ℃時出現一個小的熱分解峰，這可能是封端后形成的穩(wěn)定基團在更高溫度下才發(fā)生分解。經封端處理后，g-POM的初始分解溫度T-5%從303.0 ℃提高至306.5 ℃，同時800 ℃下殘?zhí)苛可仙稍瓉淼?.5%上升到1.8%，這說明封端后POM的熱穩(wěn)定性有所提升。而其T-10%、T-50%、Tmax較p-POM有一定程度下降，這可能是與在溶液反應封端處理過程中POM的分子量有所下降有關。而將二氧化硅直接共混或者原位共混到g-POM中，復合材料的熱穩(wěn)定性，尤其是高溫穩(wěn)定性大幅度提升。g-POM/SiO2和g-POM-SiO2的T-50%、Tmax較p-POM均有20 ℃、28 ℃的提升。尤其是g-POM-SiO2原位復合材料在800 ℃時的殘?zhí)苛扛哌_4.1%，較p-POM和g-POM分別提升720.0 %和127.7 %，這說明在聚甲醛分子量端基原位接枝二氧化硅，有助于提高基體的熱穩(wěn)定性[9]。

圖4 POM封端前后及其二氧化硅復合材料的TG(a)和DTG(b)曲線

表1 POM封端前后及其二氧化硅復合材料的熱失重數據

極限氧指數值(LOI)的高低可以反應材料燃燒的難易程度。LOI值越高，材料燃燒越困難。從表1可以看出，二氧化硅的引入，可以有效提高g-POM的極限氧指數值。而直接共混和原位反應得到的g-POM復合材料的LOI值差別不大。這在一定程度上說明，在聚甲醛分子鏈中原位引入具有阻燃功能官能團，有助于改善基體的易燃性。

2.3 結晶性能分析

通過DSC研究了封端處理前后POM及其復合材料的熔融和結晶性能的變化，結果如圖5和表2所示。從圖5(a)可以看出，封端處理后g-POM的結晶溫度較未封端p-POM有所提升，說明g-POM具有較好的成核結晶能力。而原位引入二氧化硅后，復合材料的結晶溫度(145.5 ℃)較g-POM有所降低，這主要是由于端基接枝引入較大尺度二氧化硅粒子后，在一定程度上限制了g-POM分子鏈的運動，從而影響其結晶過程的正常進行，因此，其結晶度也由g-POM的50.5 %下降至43.6%。與此同時，g-POM和g-POM-SiO2在120.0 ℃附近有一個低溫結晶峰，產生這一現象的原因仍待進一步探究。封端處理后g-POM較未封端p-POM的熔融溫度略有提升，說明封端后基體的熱穩(wěn)定有所改善。而二氧化硅的引入對g-POM的熔融性能影響不大。

圖5 POM封端前后及其二氧化硅復合材料的結晶(a)和熔融(b)曲線

表2 POM封端前后及其二氧化硅復合材料的差示掃描量熱分析數據

2.4 力學性能分析

圖6和表3給出了通過不同方式引入二氧化硅對g-POM力學性能的影響。從圖中可以看出，無論是直接共混還是原位反應，二氧化硅的引入使g-POM的拉伸性能惡化明顯，但卻能提升g-POM的彎曲性能。尤其是直接共混g-POM/SiO2復合材料的彎曲模量(3 015.7 MPa)較g-POM提升18.4%。同時，原位引入二氧化硅對g-POM的缺口沖擊性能的影響不大；直接共混二氧化硅能夠起到剛性增韌的效果，使g-POM/SiO2復合材料的缺口沖擊性能較基體樹脂略有提升。

圖6 引入二氧化硅前后g-POM的力學性能

表3 引入二氧化硅前后g-POM的力學性能數據

從復合材料沖擊試樣斷面形貌(圖7)可以看出，g-POM和g-POM-SiO2試樣斷面均有明顯的不均勻的凹坑出現，這可能是由于體系內存在一些雜質或者加工時因實驗所采用的的設備無抽真空系統(tǒng)導致的基體分解產生有少量氣體引入的氣泡，這些缺陷的存在導致所得材料的力學性能并不高。值得注意的是，g-POM/SiO2試樣斷面表現出明顯的韌性斷裂，說明剛性納米二氧化硅粒子的混入，可以提升基體的韌性。

圖7 g-POM及其復合材料沖擊試樣斷面電鏡圖

3 結論

利用甲氧基對未封端POM粉末進行封端過程中原位引入二氧化硅納米粒子，從而實現在聚甲醛端基引入剛性粒子原位增韌及改善阻燃效果的目的。所得g-POM復合材料的高溫穩(wěn)定性明顯提升，且g-POM/SiO2的彎曲性能和缺口沖擊強度均有一定程度提升。此外，二氧化硅原位改性POM復合材料的極限氧指數提高到15.6%，說明利用端基引入可反應性阻燃功能性基團有望改善POM的易燃性。