朱明月,王 梁, 姜 雨,李 樂,2*，劉天西,2

(1. 江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院, 江蘇 無錫214122; 2. 江南大學(xué) 合成與生物膠體教育部重點實驗室, 江蘇 無錫 214122)

氣凝膠是由膠體粒子或聚合物相互聚集并交聯(lián)形成多孔網(wǎng)絡(luò)，并在其中充滿空氣作為分散介質(zhì)的一種新型輕質(zhì)固體材料。氣凝膠因具有極低的表觀密度(可低至0.002 g·cm-3)、高孔隙率(80%～99.8%)、高比表面積(100～2 000 m2·g-1)等特點，從而使其具有良好的阻隔性能、極低的熱導(dǎo)率(0.01～0.04 W·m-1·K-1)以及高吸附等優(yōu)異特性。根據(jù)氣凝膠多孔網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)組成，氣凝膠可分為無機氣凝膠、有機氣凝膠和碳氣凝膠。高分子氣凝膠屬于典型的有機氣凝膠材料。與傳統(tǒng)的無機氣凝膠相比，高分子氣凝膠材料具有種類繁多、原料豐富、力學(xué)性能良好等特點。目前，高分子氣凝膠主要包括聚氨酯、納米纖維素、聚酰胺和聚酰亞胺氣凝膠等，其中聚酰亞胺氣凝膠因其優(yōu)異的綜合性能而備受研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。聚酰亞胺是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的一類聚合物。其中，芳香族聚酰亞胺因分子鏈中同時含有芳香環(huán)和酰亞胺環(huán)，而具有極高的力學(xué)強度和模量，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，良好的介電性能和耐候性[1-2]。結(jié)合聚酰亞胺和氣凝膠的優(yōu)異性能，聚酰亞胺氣凝膠可作為結(jié)構(gòu)功能一體化材料，在電子信息、航空航天、光電等前沿領(lǐng)域均具有重要的應(yīng)用價值[3]。本綜述首先總結(jié)了聚酰亞胺氣凝膠及其復(fù)合材料的制備方法，接著概述了聚酰亞胺氣凝膠復(fù)合材料在隔熱材料、油水分離、壓力傳感和電磁防護等領(lǐng)域的研究進展(圖1)，最后展望了聚酰亞胺氣凝膠及其復(fù)合材料的發(fā)展前景和潛在挑戰(zhàn)。

圖1 (a) 2012年至2021年之間Web of Science上的“聚酰亞胺氣凝膠”的年度研究論文數(shù)量；(b)聚酰亞胺氣凝膠的復(fù)合材料及其應(yīng)用的概況圖

1 聚酰亞胺氣凝膠的制備

聚酰亞胺氣凝膠的制備主要包括單體縮聚反應(yīng)，溶膠-凝膠過程，亞胺化和干燥等過程。首先，二元酐和二元胺單體進行縮聚反應(yīng)得到前驅(qū)體聚酰胺酸(PAA)。將合成的聚酰胺酸與交聯(lián)劑復(fù)合溶解來制備溶膠，并經(jīng)溶膠-凝膠，亞胺化和干燥等過程，獲得聚酰亞胺氣凝膠。根據(jù)亞胺化的方式和干燥方式的不同，聚酰亞胺氣凝膠的制備工藝主要可分成兩種，即化學(xué)亞胺化-超臨界干燥法[4]和冷凍干燥-熱亞胺化[5]。

化學(xué)亞胺化-超臨界干燥法中，聚酰胺酸溶膠在脫水劑乙酸酐和催化劑吡啶的共同作用下完成亞胺化反應(yīng)和凝膠化過程，并獲得聚酰亞胺凝膠。隨后將聚酰亞胺凝膠經(jīng)溶劑交換、超臨界干燥過程獲得聚酰亞胺氣凝膠。經(jīng)化學(xué)亞胺化-超臨界干燥法所制備的聚酰亞胺氣凝膠通常具有納米尺寸的孔結(jié)構(gòu)，極高的孔隙率，優(yōu)異的力學(xué)強度和熱穩(wěn)定性等特點。但是該制備方法存在成本較高、反應(yīng)周期較長和不夠綠色環(huán)保等缺點。近年來，通過冷凍干燥-熱亞胺化的方法制備聚酰亞胺氣凝膠成為了新的發(fā)展趨勢。冷凍干燥-熱亞胺化方法是先需要在單體的縮聚反應(yīng)中加入助溶劑，制備出水溶性的聚酰胺酸。水溶性聚酰胺酸與交聯(lián)劑復(fù)合并溶解于水中，經(jīng)溶膠-凝膠過程，冷凍干燥后得到聚酰胺酸氣凝膠，再熱亞胺化處理得到聚酰亞胺氣凝膠。Wu等[6]以二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐為原料，以氨丙基三甲氧基硅烷封端，制備出水溶性的聚酰胺酸，再經(jīng)冷凍干燥-熱酰亞胺化過程得到聚酰亞胺氣凝膠。這是首次以冷凍干燥-熱亞胺化法制備出聚酰亞胺氣凝膠的研究報道。Zhang等[7-8]在此基礎(chǔ)上利用三乙胺替代了氨丙級三甲氧基硅烷對聚酰胺酸進行封端，獲得了高水溶性的聚酰胺酸，該方法更利于高效去除有機溶劑，實現(xiàn)了通過冷凍干燥-熱亞胺化法制備出高純度的聚酰亞胺氣凝膠(圖2)。

圖2 水溶性聚酰胺酸的合成路線

2 聚酰亞胺氣凝膠復(fù)合材料

復(fù)合材料可結(jié)合兩種或多種材料的微觀結(jié)構(gòu)和固有性質(zhì)。聚酰亞胺氣凝膠復(fù)合材料的制備通常是在單體聚合或溶膠-凝膠過程中加入功能納米材料，其中功能納米材料既可以作為化學(xué)/物理交聯(lián)劑，改善聚酰亞胺的體積收縮問題，又可以為氣凝膠復(fù)合材料提供導(dǎo)電、導(dǎo)熱和電磁防護等其他功能特性。功能納米材料可分為零維、一維和二維納米材料，其選擇主要取決于氣凝膠復(fù)合材料的應(yīng)用導(dǎo)向和功能需求。零維納米材料是指在三個維度上都進入了納米尺寸的材料，主要包括納米團簇與顆粒。目前，已報道與聚酰亞胺氣凝膠復(fù)合的零維納米材料主要包括聚偏氟乙烯(PVDF)、二氧化硅(SiO2)納米顆粒等。零維納米材料的引入可以有效地調(diào)控PI氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)，進而優(yōu)化其性能。Qiao等[9]將PVDF納米顆粒與聚酰亞胺復(fù)合制備出具有相分離結(jié)構(gòu)的PI/PVDF氣凝膠復(fù)合材料(圖3a)，該PI/PVDF氣凝膠復(fù)合材料克服了單一PI氣凝膠因孔尺寸不足而導(dǎo)致的過濾效率差的問題，且均相分散的PVDF納米顆粒提高了氣凝膠復(fù)合材料的疏水性，拓展了其在潮濕環(huán)境中的應(yīng)用潛力。研究結(jié)果表明通過改變氣凝膠復(fù)合材料中PVDF的比例，可調(diào)節(jié)氣凝膠復(fù)合材料的孔尺寸(圖3b)，并改善氣凝膠復(fù)合材料的透氣性，優(yōu)化后的空氣顆粒物過濾效率可達到99.8%。此外，無機納米顆粒的引入可以提高聚酰亞胺氣凝膠的耐熱性能，拓展其在高溫下的應(yīng)用(圖3c)。Fan等[10]采用定向冷凍干燥-熱亞胺化法制備了SiO2納米顆粒交聯(lián)聚酰亞胺氣凝膠復(fù)合材料。氨基功能化SiO2納米粒子不僅可與PI分子鏈形成非共價相互作用，而且提供了新的交聯(lián)點，改善了PI/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的成型性，其體積收縮率低于20%。同時，納米SiO2的引入可以有效降低氣凝膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率(圖3d)。該PI/SiO2氣凝膠復(fù)合材料具有高孔隙率、可控的孔尺寸、良好的力學(xué)強度和極低的熱導(dǎo)率等特點，具有很高的應(yīng)用價值。

圖3 (a)PI/PVDF氣凝膠復(fù)合材料的制備示意圖；(b)PI氣凝膠和PI/PVDF氣凝膠復(fù)合材料的SEM電鏡照片；(c)常見的氣凝膠材料的熱導(dǎo)率與最大工作溫度；(d)環(huán)境溫度下PI氣凝膠和PI/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率對比

一維納米材料因高長徑比和較大的比表面積等特點，也常用于制備高性能聚酰亞胺氣凝膠復(fù)合材料，如碳納米管(CNT)、金屬納米線和聚合物納米纖維等。PI氣凝膠在加工成型過程中易出現(xiàn)強烈的體積收縮現(xiàn)象，通過提高交聯(lián)度有望顯著改善PI氣凝膠的加工過程的體積收縮問題。不同于成本昂貴的化學(xué)交聯(lián)劑，一維納米材料則可作為物理交聯(lián)點，提高交聯(lián)密度，進而獲得具有良好尺寸穩(wěn)定性、可控微孔尺寸的PI氣凝膠復(fù)合材料。Fan等[11]在聚酰胺酸溶膠中添加不同官能團和長徑比的CNT，并經(jīng)過冷凍干燥、熱亞胺化等工藝，制備了孔結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)的多功能聚酰亞胺氣凝膠復(fù)合材料(圖4)。在氣凝膠復(fù)合材料中，PI分子鏈與碳納米管通過氫鍵相互作用結(jié)合，形成物理交聯(lián)點，提高了氣凝膠的交聯(lián)度，有利于克服冰晶生長過程中的膨脹力和冰升華過程中的毛細力，從而降低氣凝膠復(fù)合材料的體積收縮率。一維納米材料不僅可以提高PI氣凝膠的交聯(lián)度，還可以大幅度提高氣凝膠的力學(xué)性能。Zhao等[12]使用靜電紡絲制備的PI納米纖維實現(xiàn)了對聚酰亞胺氣凝膠力學(xué)性能增強的效果。PI納米纖維與溶膠的良好的相容性，使得PI納米纖維均相分散在PI氣凝膠基體中。該納米纖維增強的PI氣凝膠不僅可通過氣凝膠孔壁和納米纖維的變形實現(xiàn)應(yīng)力的高效耗散，而且展現(xiàn)了優(yōu)異的機械性能和成型性，其壓縮模量為3.7 MPa，密度為54.4 mg·cm-3。相較于PI氣凝膠，該氣凝膠復(fù)合材料的強度和韌性得到了大幅度提高。

圖4 聚酰亞胺/碳納米管氣凝膠復(fù)合材料的制備示意圖

近年來，二維納米材料在制備高性能PI氣凝膠復(fù)合材料中也具有廣泛的應(yīng)用，如二維過渡金屬碳/氮化物(MXene)、氮化硼(BN)和石墨烯等。Liu等[13]將經(jīng)過臭氧處理的親水性聚酰亞胺納米纖維(PNIF)與MXene納米片溶液高效復(fù)合，再與聚酰胺酸溶液混合制備溶膠，經(jīng)溶膠-凝膠過程、冷凍干燥和熱亞胺化過程，制備了具有典型“層撐”結(jié)構(gòu)的PINF/MXene氣凝膠復(fù)合材料(圖5a)。氣凝膠復(fù)合材料中具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、豐富的表面官能團和良好親水性的MXene納米片，不僅提供了導(dǎo)電通路，還作為物理交聯(lián)點，進一步提高了氣凝膠復(fù)合材料的交聯(lián)度和力學(xué)性能，基于PINF/MXene氣凝膠的壓阻式傳感器具有較高的靈敏度，寬泛的檢測范圍和優(yōu)異的耐疲勞性能。該壓力傳感器在高低溫環(huán)境下仍然可維持優(yōu)異的壓阻傳感性能和器件的穩(wěn)定性，符合極端使用環(huán)境的需求。Yu等[14]通過對溶膠的定向冷凍，控制冰晶的定向生長，制備出各向異性的聚酰亞胺/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料(圖5b)。該PI/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料的電導(dǎo)率、電磁屏蔽效能、熱導(dǎo)率和壓縮性能均表現(xiàn)出各向異性。

圖5 (a)PINF/MXene氣凝膠復(fù)合材料的制備示意圖；(b)PI/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料的制備示意圖

3 聚酰亞胺氣凝膠及其復(fù)合材料的功能應(yīng)用

3.1 保溫隔熱

保溫節(jié)能材料對于促進能源的合理利用，緩解我國能源資源供應(yīng)與經(jīng)濟社會發(fā)展的矛盾，加快發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟以及實現(xiàn)經(jīng)濟社會的可持續(xù)發(fā)展有著舉足輕重的作用[15]。傳統(tǒng)的隔熱材料如石棉、玻璃纖維、聚苯乙烯泡沫都存在質(zhì)脆易碎，隔熱阻燃效果有限，節(jié)能減排效果不佳等問題[16]。聚酰亞胺氣凝膠復(fù)合材料因其高孔隙率、大比表面積、低表觀密度、高力學(xué)強度等優(yōu)點，在保溫隔熱材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用潛力。Meador等[2]使用剛性較強的芳香族三胺作為交聯(lián)劑與聚酰胺酸進行交聯(lián)反應(yīng)，經(jīng)溶膠-凝膠和超臨界干燥，制備出具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的聚酰亞胺氣凝膠，抗壓強度達到4～9 MPa。該PI氣凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到270～340 ℃，熱分解起始溫度可達到460～610 ℃。該PI氣凝膠優(yōu)異的熱穩(wěn)定性主要歸因于剛性分子鏈和納米孔道結(jié)構(gòu)對熱傳導(dǎo)的阻隔效應(yīng)。聚酰亞胺氣凝膠的力學(xué)強度及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是其在惡劣環(huán)境中應(yīng)用的基礎(chǔ)，對聚酰亞胺氣凝膠的微觀孔結(jié)構(gòu)進行調(diào)控是提高PI氣凝膠的力學(xué)強度及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的有效策略。Yuan等[17]通過調(diào)節(jié)聚酰胺酸羧酸鹽水溶液濃度及咪唑化反應(yīng)條件，獲得了一種具有微觀層狀結(jié)構(gòu)的PI氣凝膠(圖6a)。該PI氣凝膠具有良好的隔熱性能，在300 ℃下的熱導(dǎo)率僅為31 mW·m-1·K-1。同時，該PI氣凝膠經(jīng)10 000次循環(huán)壓縮后，仍能保持70%以上的壓縮強度，具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(圖6b)。該氣凝膠優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性主要歸因于獨特的層狀微觀結(jié)構(gòu)，在形變過程中可實現(xiàn)應(yīng)力的高效耗散。將PI氣凝膠和納米材料或其他聚合物材料復(fù)合制備氣凝膠復(fù)合材料，是優(yōu)化PI氣凝膠力學(xué)性能的另一種有效策略。Fan等[10]采用冷凍干燥和熱亞胺化相結(jié)合的方法制備了二氧化硅納米顆粒交聯(lián)的PI氣凝膠(圖6c)。該氣凝膠復(fù)合材料在室溫下的熱導(dǎo)率僅為21.8 W·m-1·K-1，300 ℃下的熱導(dǎo)率可以保持在35 W·m-1·K-1，分解溫度高達560 ℃。Zhang等[18]采用雙向冷凍技術(shù)制備了一種各向異性聚酰亞胺/細菌纖維素(b-PI/BC)氣凝膠(圖6d)。b-PI/BC氣凝膠的表觀密度隨著細菌纖維素(BC)含量的升高而迅速降低，從97 mg·cm-3降低至46 mg·cm-3。氣凝膠復(fù)合材料的機械強度并沒有隨著密度的降低而降低，其壓縮模量仍保持在3 MPa。通過雙向凍結(jié)技術(shù)所獲得的b-PI/BC氣凝膠具有規(guī)整排列的層狀結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出各向異性熱絕緣行為，有助于平面內(nèi)熱擴散，避免熱局部化，是一種高效的熱管理材料。

圖6 (a)層狀PI氣凝膠的SEM電鏡照片；(b)PI氣凝膠在多次循環(huán)壓縮過程中能量耗散系數(shù)的變化；(c)PI/SiO2氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)示意圖及隔熱性能；(d)b-PI/BC氣凝膠在徑向和軸向截面上的SEM電鏡照片

3.2 油水分離

隨著海上原油泄漏事故的頻繁發(fā)生以及工業(yè)生產(chǎn)過程中含油廢水的大量排放，水中油污染已經(jīng)成為危害人類健康及環(huán)境安全的重大問題。為了保護生態(tài)平衡和人類健康，保護有限的水資源，有必要對含油污水進行有效分離[19]。在眾多的油水分離材料中，具有高比表面積的多孔氣凝膠材料不僅可以快速吸附水體中的油污，還可以通過擠壓簡單地實現(xiàn)油品的回收和吸附材料的重復(fù)利用，具有優(yōu)異的應(yīng)用前景。Zhang等[20]以水溶性的聚胺酸銨鹽(PAS)為原料，合成的環(huán)境友好型PI氣凝膠，可吸附其自身重量的30～195倍的有機污染物和油脂。該氣凝膠還具有良好的耐候性，在極端環(huán)境中仍能保持理想的吸附效果。氣凝膠的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是決定其能否進行多次油水分離實驗的重要因素。通常，PI氣凝膠材料在干燥成型過程中會因為材料表面張力過大，而出現(xiàn)體積收縮的現(xiàn)象，從而嚴重影響制備聚酰亞胺氣凝膠的成型性[21-22]。針對PI氣凝膠加工成型過程中普遍存在的體積收縮問題，Zhuo等[23]將具有優(yōu)異力學(xué)強度的甲基纖維素(MC)與水溶性聚酰胺酸溶液高效復(fù)合，增強了氣凝膠骨架強度，降低了氣凝膠在干燥過程中的變形程度和收縮率(圖7a)。研究結(jié)果表明，隨著MC/PI氣凝膠復(fù)合材料中MC含量的提高，對應(yīng)的體積收縮率從60.1%降低到44.9%。相比較于純PI氣凝膠，該MC/PI氣凝膠復(fù)合材料具有更優(yōu)異的疏水性能和油水分離能力。該MC/PI氣凝膠復(fù)合材料可多次反復(fù)應(yīng)用于油水分離試驗，并保持其油水分離性能。氣凝膠的疏水性能與其油水分離性能密切相關(guān)，通過制備具有優(yōu)異疏水性能的氣凝膠是獲得高性能油水分離氣凝膠材料的基礎(chǔ)保障[24]。Wu等[25]采用了獨特的氨基化的籠型聚倍半硅氧烷(POSS-NH2)作為交聯(lián)劑，所制備的PI氣凝膠具有極高的孔隙率、納米級的孔尺寸和極大的比表面積，進一步提高了氣凝膠復(fù)合材料對有機物的吸附能力。同時，交聯(lián)劑分子中-Si-O-Si-結(jié)構(gòu)使得氣凝膠具有更好的柔韌性和極低的表面能，提高了材料的疏水性。該PI氣凝膠可在承受自身重量3倍以上的重物時，保持其結(jié)構(gòu)完整性，并具有良好的回彈性能。Wang等[19]則通過引入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(PABZ)實現(xiàn)對PI氣凝膠分子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)。苯并咪唑環(huán)可以提供質(zhì)子與酰亞胺環(huán)中的羰基形成強氫鍵作用，從而影響制備的氣凝膠的微觀孔結(jié)構(gòu)[26]。制備的氣凝膠的微觀孔結(jié)構(gòu)從蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)變?yōu)槌叽绺〉幕ミB多孔結(jié)構(gòu)，并且孔壁厚度更薄，顯著提高了氣凝膠的疏水性。得益于三維互穿多孔結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和耐候性，該PI氣凝膠可在各種苛刻條件下實現(xiàn)高效的油水分離(圖7b)，在油水分離領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

圖7 (a)聚酰亞胺/甲基纖維素氣凝膠復(fù)合材料的制備示意圖；(b)制備的聚酰亞胺/甲基纖維素氣凝膠復(fù)合材料的油水分離試驗及表面親/疏水試驗展示

3.3 壓力傳感

隨著智能機器人、電子皮膚和可穿戴電子設(shè)備發(fā)展，開發(fā)具有高靈敏度、快速響應(yīng)、響應(yīng)范圍寬等特點的高性能壓力傳感器成為研究熱點[13]。其中壓阻式傳感器因靈敏度高、制備成本低、信號采集方便等優(yōu)點引起了廣泛關(guān)注[27-30]。基于金屬、無機半導(dǎo)體的壓阻式壓力傳感器因其較差的形變能力，難以滿足新型可穿戴電子產(chǎn)品的需求。開發(fā)基于柔性高分子氣凝膠的新型壓阻式傳感器成為當前的研究熱點。PI氣凝膠因其優(yōu)異的力學(xué)強度、耐候性以及良好的柔韌性，是制備壓阻式傳感器的合適載體材料。將導(dǎo)電納米材料(如碳納米管[31]、石墨烯[28]、金屬納米線[32])與PI氣凝膠復(fù)合，在非共價相互作用下，實現(xiàn)導(dǎo)電納米材料在PI氣凝膠中的良好分散，可制備具有優(yōu)異力學(xué)和導(dǎo)電性能的氣凝膠復(fù)合材料[33-36]。Chen等[37]將CNT與聚酰胺酸復(fù)合制備溶膠，并經(jīng)溶膠-凝膠、冷凍干燥和熱亞胺化等過程制備出具有優(yōu)異力學(xué)和壓力傳感性能的PI/CNT氣凝膠復(fù)合材料。水溶性聚酰胺酸可與導(dǎo)電納米材料(CNT)形成氫鍵相互作用，促進了CNT在氣凝膠基體中的分散，并提高了氣凝膠復(fù)合材料的力學(xué)強度。通過調(diào)節(jié)PI與CNT的質(zhì)量比可高效改變氣凝膠復(fù)合材料的壓縮力學(xué)性能。當PI與CNT的質(zhì)量比為5∶1時，氣凝膠復(fù)合材料的壓縮模量和強度分別為33.183 kPa和25.76 kPa，是PI與CNT質(zhì)量比為1∶1的氣凝膠復(fù)合材料的11倍和17倍。該PI/CNT氣凝膠復(fù)合材料同時具有優(yōu)異的壓力傳感性能，包括極低檢測限(0.1%～80%應(yīng)變，10 Pa～61 kPa)，超高的靈敏度(11.28 kPa-1)和快速的響應(yīng)時間(50 ms)。將導(dǎo)電聚合物與PI復(fù)合可改善氣凝膠復(fù)合材料的力學(xué)和導(dǎo)電性能，提供了優(yōu)化氣凝膠復(fù)合材料傳感性能的新途徑。Zhao等[38]報道了由聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)∶聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT∶PSS)和PI復(fù)合形成的全聚合物基氣凝膠復(fù)合材料。氣凝膠復(fù)合材料中PEDOT∶PSS的磺酸基與PAA的羧基單元之間形成氫鍵，提高了氣凝膠復(fù)合材料的力學(xué)強度。掃描電鏡(SEM)結(jié)果表明氣凝膠復(fù)合材料內(nèi)部構(gòu)筑了三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可在形變條件下快速產(chǎn)生電流響應(yīng)。該PI/PEDOT∶PSS氣凝膠復(fù)合材料能夠在高溫、低溫以及酸性條件等極端環(huán)境中保持良好的壓縮靈敏度和持久的穩(wěn)定性，是性能優(yōu)異的壓力傳感材料。

3.4 電磁防護

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，各類電子通信設(shè)備帶來了嚴重的電磁輻射污染問題，研發(fā)出優(yōu)異電磁屏蔽性能的微波吸收材料至關(guān)重要。目前，微波吸收材料的設(shè)計主要從減少反射和增大衰減兩種途徑出發(fā)，既需要滿足良好的阻抗匹配與衰減匹配，還需兼具低密度、良好的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性等特性[39-40]。傳統(tǒng)的電磁屏蔽材料如鐵氧體、磁性金屬、合金展現(xiàn)了優(yōu)異的電磁波吸收性能。然而，密度高、加工工藝復(fù)雜、熱穩(wěn)定性差等缺點，限制了其在電磁屏蔽領(lǐng)域的進一步應(yīng)用[41-44]。聚酰亞胺氣凝膠是一種綜合性能優(yōu)異的三維多孔材料[1,45]，兼具氣凝膠的高比表面積、高孔隙率與低熱導(dǎo)率等特性以及聚酰亞胺的高機械強度、高熱穩(wěn)定性等特點，其獨特的層狀堆積結(jié)構(gòu)有利于電磁波的多次反射和散射(圖8a)，有望運用于電磁屏蔽領(lǐng)域[40]。氣凝膠的導(dǎo)電性是影響其電屏蔽功能的重要因素之一。石墨烯具有優(yōu)異的機械壓縮、熱穩(wěn)定性、高導(dǎo)電性和靈敏度等特性，是構(gòu)筑具有高效電磁屏蔽功能的聚酰亞胺氣凝膠的優(yōu)異填料之一[46]。基于氣凝膠的優(yōu)點，石墨烯的引入不僅為電子提供了傳輸路徑，而且增強了入射電磁波在材料內(nèi)部的反射和散射，因而廣泛運用于聚酰亞胺氣凝膠復(fù)合材料中。Yu等[14]通過定向冷凍控制冰晶的成長方向，制備了一種具有高度取向孔道結(jié)構(gòu)的PI/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料。該氣凝膠復(fù)合材料經(jīng)單向冷凍處理后在凍結(jié)方向上形成蜂窩狀孔結(jié)構(gòu)，在垂直于凍結(jié)方向上形成管狀孔結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)了有序排列的孔隙結(jié)構(gòu)，進一步提升PI/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料的各向異性導(dǎo)電性能、電磁屏蔽和壓縮性能。這種PI/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料的電磁屏蔽效能(EMI SE)高達26.1～28.8 dB，當石墨烯含量為13%時，其比效能達到1 373～1 518 dB·cm2·g-1。但是，由于石墨烯粘合強度較差，石墨烯基復(fù)合材料的力學(xué)性能仍有改進的空間。因此，Zhou等[40]將還原氧化石墨烯(rGO)、芳綸納米纖維(ANF)和聚酰亞胺三元復(fù)合，制備了氣凝膠復(fù)合材料。芳綸納米纖維(ANF)的引入進一步改善石墨烯的分散程度，增強了還原氧化石墨烯薄片之間的粘合力，并優(yōu)化氣凝膠的整體結(jié)構(gòu)。同時，ANF、rGO和PI三者之間大量非均勻界面增強了微波吸收中的界面極化效應(yīng)。所制備的氣凝膠復(fù)合材料展現(xiàn)出良好的介電性能、力學(xué)性能和優(yōu)異的微波吸收性能，在50%應(yīng)變下最大應(yīng)力可達60 kPa。在10.8 GHz時，最小反射損耗達到-41.0 dB，有效吸收帶寬覆蓋X波段，在微波吸收涂層和柔性應(yīng)變傳感器方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖8 (a)PI氣凝膠的SEM電鏡照片；(b)MXene/PI氣凝膠復(fù)合材料的反射損耗的三維示意圖

與石墨烯的結(jié)構(gòu)類似，MXene作為一種新型二維材料，因其優(yōu)異的導(dǎo)電性和力學(xué)性能而備受關(guān)注。此前報道的MXene基微波吸收材料均為高密度的粉末樣品，其較差的穩(wěn)定性阻礙了其實際應(yīng)用。Liu等[13]通過連接單個MXene納米片與聚酰亞胺大分子來構(gòu)建多功能、超彈性和輕量級的三維復(fù)合結(jié)構(gòu)，所制備的氣凝膠復(fù)合材料具有超彈性、可逆壓縮性、機械靈活性和導(dǎo)電性，在9.59 GHz(3 mm)時具有優(yōu)異的微波吸收性能，最大反射損耗-45.4 dB，有效吸收帶寬(EAB)達到3.7 GHz(8.3～12.0 GHz)，幾乎覆蓋了整個X波段(圖8b)。由于多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)具有良好的阻抗匹配，有利于入射電磁波的衰減，該超輕和機械柔性MXene/PI氣凝膠復(fù)合材料在設(shè)計和制造新型微波吸收材料和器件方面具有廣闊的應(yīng)用前景。除此以外，Pu等[47]將短聚酰亞胺納米纖維(PINF)作為交聯(lián)和支撐構(gòu)件，通過協(xié)同組裝策略構(gòu)建了一種輕質(zhì)、堅固的PINF/Ti3C2TxMXene氣凝膠復(fù)合材料(PINF/MA)。利用其獨特的3D“層狀柱”微孔結(jié)構(gòu)，設(shè)計的PINF/MA氣凝膠復(fù)合材料在0～8 kPa(50%應(yīng)變)的壓力范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的壓阻傳感性能、22.32 kPa-1的高壓阻靈敏度、0.1%應(yīng)變的超低檢測限，以及出色的壓縮/回彈穩(wěn)定性(在1 500次循環(huán)后仍保持穩(wěn)定)。另外，平行排列的葉脈狀片層也使PINF/MA具有顯著的吸波性能，在15.19 GHz時RLmin為40.45 dB，有效吸收帶寬為5。該PINF/MA氣凝膠復(fù)合材料是一種兼具優(yōu)異壓力傳感和微波吸收性能的材料。

4 總結(jié)與展望

作為一種新型高分子氣凝膠材料，聚酰亞胺氣凝膠及其復(fù)合材料因其高比表面積、高孔隙率和豐富的結(jié)構(gòu)可設(shè)計性等特點，具有優(yōu)異的力學(xué)柔韌性，保溫隔熱和耐輻射性能，使其在保溫隔熱、油水分離、壓力傳感和電磁防護等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，被視為材料領(lǐng)域未來發(fā)展的重要核心材料之一。未來聚酰亞胺氣凝膠及其復(fù)合材料的研究需要從如下三個方面考慮：1) 關(guān)于聚酰亞胺氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能的構(gòu)效關(guān)系仍有待深入探索。未來可以將目光集中在分子動力學(xué)計算和實驗研究相結(jié)合，實現(xiàn)從分子、原子層面揭示聚酰亞胺氣凝膠材料的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控機制，揭示性能和結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在關(guān)系，實現(xiàn)聚酰亞胺氣凝膠及其復(fù)合材料性能的優(yōu)化。2) 開發(fā)新型高性能、多功能聚酰亞胺氣凝膠及其復(fù)合材料。在深入理解聚酰亞胺氣凝膠結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的基礎(chǔ)上，制備新型高性能、多功能型聚酰亞胺氣凝膠材料，從而使聚酰亞胺氣凝膠材料更加廣泛地應(yīng)用到更多領(lǐng)域中，創(chuàng)造出更多的社會價值和經(jīng)濟價值，是聚酰亞胺氣凝膠材料未來的研究方向之一。3) 實現(xiàn)聚酰亞胺氣凝膠材料的大規(guī)模制備。聚酰亞胺氣凝膠存在著重復(fù)性較差、技術(shù)復(fù)雜等問題，限制了規(guī)?；a(chǎn)，使其目前主要應(yīng)用在高端領(lǐng)域，在民用領(lǐng)域方面的使用還很欠缺。在工業(yè)成本方面，制備聚酰亞胺氣凝膠的成本較高，限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用，未來需要采用成本更加低廉的前驅(qū)體，結(jié)合成本更低的干燥手段，進一步降低聚酰亞胺氣凝膠材料的成本，推動氣凝膠的工業(yè)化生產(chǎn)。同時，在制備聚酰亞胺氣凝膠過程中使用的大量有機溶劑對環(huán)境存在潛在危害，尋找更加綠色環(huán)保的制備方法至關(guān)重要。相信在不久的將來，聚酰亞胺氣凝膠能夠成為推動社會發(fā)展變革的超級材料，為人類的生活帶來真正意義上的革新。綜上，聚酰亞胺氣凝膠及其復(fù)合材料仍然存在微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能的構(gòu)效關(guān)系探索不足、難以規(guī)?；a(chǎn)、欠缺綠色環(huán)保的制備方法等問題。因此，聚酰亞胺氣凝膠及其復(fù)合材料未來的發(fā)展方向應(yīng)主要集中在探索聚酰亞胺氣凝膠材料結(jié)構(gòu)與性能的構(gòu)效關(guān)系、開發(fā)新型高性能、多功能聚酰亞胺氣凝膠及其復(fù)合材料、實現(xiàn)聚酰亞胺氣凝膠及其復(fù)合材料的大規(guī)模及綠色化生產(chǎn)這三個方面。