史國(guó)強(qiáng), 薛冬峰

(中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院 多尺度晶體材料研究中心,廣東 深圳 518055)

目前，量子材料的研究方興未艾[1-11]，從多尺度本質(zhì)上看量子材料可以理解為一種具有超越電子貢獻(xiàn)的能量來源的功能材料。量子材料的發(fā)展促進(jìn)了量子科技領(lǐng)域技術(shù)的迭代創(chuàng)新?；趯?duì)單個(gè)量子態(tài)的操控，量子科學(xué)技術(shù)出現(xiàn)了新的方向和新的生命力，爆發(fā)了第二次量子革命[12]。量子材料在前沿技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用得到了進(jìn)一步的發(fā)展，即通過量子態(tài)作為信息的載體應(yīng)用于量子計(jì)算、量子探測(cè)以及量子通信等[13-22]?；诹孔硬牧系难芯?，人們打開了對(duì)微觀體系的量子態(tài)進(jìn)行精確的檢測(cè)與調(diào)控的大門，同時(shí)也更加直觀的了解到了物質(zhì)的量子本質(zhì)，為人們認(rèn)識(shí)物質(zhì)的本質(zhì)提供了多尺度的視角。量子材料一直以來都被認(rèn)為是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的標(biāo)簽，令大批的化學(xué)家望而卻步。由于尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)往往被經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)所掩蓋，在宏觀上不表現(xiàn)出量子效應(yīng)，量子材料中的各自由度相互耦合，并且在外場(chǎng)的作用下會(huì)有一定的響應(yīng)[23]，如圖1所示。通常需要借助包括低溫、高壓、強(qiáng)磁場(chǎng)以及超快激光等極端條件觀測(cè)量子效應(yīng)，嚴(yán)苛的實(shí)驗(yàn)條件限制了量子材料研究與發(fā)展。我國(guó)針對(duì)量子調(diào)控與量子信息領(lǐng)域的重大科學(xué)問題和瓶頸技術(shù)布局的“量子調(diào)控與量子信息”重點(diǎn)專項(xiàng)表明未來信息技術(shù)和社會(huì)發(fā)展對(duì)量子材料的重大需求。基于此，需要在量子材料研究方面投入大量的精力，開展多學(xué)科融合的研究?；诨瘜W(xué)研究中的原子、分子、離子(團(tuán)簇)尺度的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵、分子間作用力、價(jià)電子軌道雜化等相互作用等方面的特點(diǎn)，通過多尺度的研究方法揭示量子材料內(nèi)在作用機(jī)制是一種強(qiáng)有力的方法。因此，通過化學(xué)研究的方法，從多尺度視角對(duì)量子材料進(jìn)行是研究是未來發(fā)展的趨勢(shì)。

圖1 量子材料中的相互耦合的自由度以及對(duì)外場(chǎng)作用的響應(yīng)[23]

1 量子材料概述

1.1 經(jīng)典量子材料

量子材料的范圍很廣，例如以石墨烯為代表的單原子層二維材料。已證實(shí)狄拉克錐存在于石墨烯、硅烯和硼烯中[24-28]，如圖2所示。以石墨烯為例，由于狄拉克錐的存在，其能帶又被分離、填充和未填充電子的費(fèi)米能級(jí)處于自上而下的錐體中，這種能帶結(jié)構(gòu)滿足狄拉克方程相對(duì)論粒子的能量-動(dòng)量關(guān)系。能帶描述的電子是靜態(tài)質(zhì)量為零的粒子，其行為類似于光子。由于狄拉克錐的存在，石墨烯具有許多新穎的物理現(xiàn)象和電子特性，包括半整數(shù)、分?jǐn)?shù)和分形量子霍爾效應(yīng)。此外，魔角石墨烯近年來異軍突起，也是一種典型的量子材料[29-32]。通過旋轉(zhuǎn)石墨烯層之間的夾角，魔角晶格破壞了原有的晶格周期性，扭曲的雙層石墨烯在電荷中性點(diǎn)附近會(huì)呈現(xiàn)出平坦的電子能帶(上下能帶相交)。當(dāng)平帶半滿時(shí)，“魔角雙層石墨烯”呈現(xiàn)莫特絕緣狀態(tài)。通過調(diào)節(jié)載流子濃度有效地?fù)诫s絕緣體狀態(tài)，系統(tǒng)表現(xiàn)出獨(dú)特的超導(dǎo)特性。此外，二維磁性材料和二維異質(zhì)結(jié)材料中的量子效應(yīng)逐漸引起人們的研究興趣。

圖2 具有狄拉克錐的二維材料[24]

超導(dǎo)材料也是一種經(jīng)典的量子材料，是最引人入勝的量子材料之一。處于超導(dǎo)狀態(tài)的庫(kù)珀對(duì)是由相關(guān)電子引起的[33-35]。在動(dòng)量空間中，一對(duì)電子通過聲子連接，形成“電子電荷吸引”的狀態(tài)，而真實(shí)空間可能對(duì)應(yīng)兩個(gè)電子“相距很遠(yuǎn)”的糾纏，協(xié)同導(dǎo)電。當(dāng)擴(kuò)展到真實(shí)空間時(shí)，一對(duì)相鄰的電子相互關(guān)聯(lián)，一起游弋，所以超導(dǎo)自然更容易。大量庫(kù)珀對(duì)的凝聚構(gòu)成了宏觀的超導(dǎo)量子現(xiàn)象，也為超導(dǎo)量子計(jì)算奠定了物質(zhì)基礎(chǔ)。隨著超導(dǎo)研究的逐漸深入，研究人員開始進(jìn)行降維，研究超導(dǎo)的量子機(jī)制。上述魔角石墨烯是通過二維材料研究高溫超導(dǎo)性的重要驅(qū)動(dòng)工作。經(jīng)典量子材料的范疇還包括具有d、f軌道價(jià)電子的磁性材料[10]，晶格橫聲學(xué)模波長(zhǎng)趨于無窮大的鐵電材料[36-37]，具有量子霍爾效應(yīng)的拓?fù)洳牧系萚38]。

1.2 量子材料的化學(xué)研究范疇

量子研究作為大家熟知的物理學(xué)熱點(diǎn)，已經(jīng)成為物理學(xué)和其他相關(guān)領(lǐng)域中非常重要的科學(xué)前沿，人類從中獲取的知識(shí)也毋庸置疑地成為凝聚態(tài)物理、粒子物理、材料科學(xué)、量子信息科學(xué)等多學(xué)科交叉融合的橋梁和基礎(chǔ)?，F(xiàn)階段對(duì)量子材料并沒有一個(gè)十分明確的定義，這也是量子材料常常使人產(chǎn)生困惑的原因之一。通常認(rèn)為具有量子霍爾效應(yīng)或超導(dǎo)性、拓?fù)浣^緣體、自旋液體、量子位、量子傳感器等性質(zhì)的材料為量子材料。然而，在原子尺度上，量子材料中四個(gè)基本自由度(晶格、電荷、軌道和自旋)相互作用并動(dòng)態(tài)地交織在一起，如圖3所示，產(chǎn)生了一系列通常很復(fù)雜的電子態(tài)，這就為量子材料的研究提供了化學(xué)視角[23, 39]?；瘜W(xué)作為一個(gè)多元化的領(lǐng)域，涵蓋的主題從多體電子態(tài)的基礎(chǔ)知識(shí)到設(shè)計(jì)和開發(fā)可改善日常生活的合成工具和材料?；瘜W(xué)科學(xué)的一個(gè)主要統(tǒng)一屬性是從電子的角度理解世界，以及它們?nèi)绾卧谠映叨壬献越M織以形成(或不形成)化學(xué)鍵。量子材料中涉及到的化學(xué)問題即價(jià)電子軌道雜化、原子分子的相互作用、團(tuán)簇的形成、疇結(jié)構(gòu)的定向排列以及離子在三維空間的分布和排列。量子材料的性質(zhì)很大程度上是由量子力學(xué)原理決定的，并且在宏觀上表現(xiàn)出量子行為。但是量子效應(yīng)在宏觀上被統(tǒng)計(jì)力學(xué)所掩蓋，因此，通常需要通過極端手段研究量子材料的量子效應(yīng)。典型的化學(xué)方法包括降低材料尺寸，包括團(tuán)簇、量子點(diǎn)以及單原子層二維材料的合成，并通過超低溫、超高壓、強(qiáng)磁場(chǎng)以及超快激光等方法觀測(cè)量子效應(yīng)[40]。

圖3 量子材料的化學(xué)研究以及多自由度問題

2 量子材料化學(xué)研究的現(xiàn)狀及瓶頸

2.1 量子材料化學(xué)研究的方法

化學(xué)研究是創(chuàng)造高質(zhì)量的量子材料的有力方法。量子材料的合成過程即包含量子力學(xué)原理，如原子之間的價(jià)電子軌道雜化導(dǎo)致材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)能量域的變化，最終引起了其宏觀性質(zhì)的變化，如光譜的劈裂、色域的可諧調(diào)和穩(wěn)定性變化等[41]；原子之間通過價(jià)電子軌道雜化形成團(tuán)簇，由于尺寸效應(yīng)，表現(xiàn)出量子效應(yīng)，如奇特的發(fā)光特性、窄的發(fā)射峰和吸收峰、“幻數(shù)”現(xiàn)象等[42-43]；團(tuán)簇進(jìn)一步再雜化，形成量子點(diǎn)，初步具備晶體結(jié)構(gòu)的特征，由于再雜化過程，材料的性質(zhì)進(jìn)一步發(fā)生變化，如吸收光譜的紅移[44-49]；團(tuán)簇進(jìn)一步再雜化形成三維晶體，其中涉及到的過程包括疇結(jié)構(gòu)的形成，原子占位即缺陷導(dǎo)致的局部對(duì)稱性破缺，離子在三維空間的分布。這其中涉及到了有序的演變和(量子驅(qū)動(dòng)的)無序的存在，三維空間中的結(jié)構(gòu)定向有序排列，結(jié)果表現(xiàn)為宏觀上的長(zhǎng)程有序性、各向異性、最小內(nèi)能核晶面角守恒等物理性質(zhì)；無序的存在會(huì)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部的能量的不穩(wěn)定性，如疇結(jié)構(gòu)、對(duì)稱性破缺等，這些無序特征的會(huì)對(duì)外界的擾動(dòng)做出一些奇異的反應(yīng)，如非線性光子效應(yīng)、量子漲落等[23, 39, 50-51]。量子材料研究中涉及到的化學(xué)研究方法為量子材料的探索與量子效應(yīng)來源的研究提供了可靠的實(shí)驗(yàn)手段。

通過化學(xué)研究方法理解和控制量子材料中磁和電特性以及原子和亞原子水平的相互作用，可以直觀的展示出量子效應(yīng)來源的本質(zhì)。在量子材料相關(guān)研究中，通過化學(xué)方法深入分析晶體結(jié)構(gòu)的特征，包括鍵長(zhǎng)和鍵角，并分析這些結(jié)構(gòu)變化引起的軌道雜化改變，進(jìn)而得出量子材料的量子效應(yīng)的來源和可調(diào)控性。如最早實(shí)現(xiàn)的反鐵磁S=1/2海森堡鏈的的材料之一，CuGeO3[3]。與只能指向兩個(gè)方向之一的伊辛磁體和只能指向平面上任何位置的xy磁體(通常定義為xy平面)不同的是，在海森堡磁性材料中，自旋可以指向三維空間中的任何方向。結(jié)晶于正交空間群Pmma(第 51 號(hào))，其晶胞如圖4a所示。在這種材料中，S=1/2 的共邊 CuO6八面體陽(yáng)離子沿c軸排列成鏈狀。Cu2+陽(yáng)離子之間的距離為0.294 nm，這個(gè)距離剛好滿足不形成金屬鍵同時(shí)保證足夠強(qiáng)的磁交換，如圖4b所示。CuO6具有強(qiáng)烈的Jahn-Teller 扭曲，頂端 Cu-O 鍵長(zhǎng)為 0.276 nm，赤道鍵長(zhǎng)為 0.194 nm，這意味著S=1/2未配對(duì)電子位于 Cu2+3dx2-y2軌道中，指向O2-配體。所有八面體的赤道 Cu-O-Cu 鍵角為 98.4°，這減少了d-p軌道重疊并削弱了磁相互作用，但根據(jù)Goodenough-Kanamori規(guī)則會(huì)導(dǎo)致凈反鐵磁相互作用。

圖4 GeCuO3晶體結(jié)構(gòu)。 (a) GeCuO3的晶胞，沿c軸的 Cu2+鏈被 GeO4四面體隔開。 (b) CuO6鏈，Cu2+ 3dx2-y2軌道顯示在Cu2+位點(diǎn)上，與相鄰O2-陰離子的px和py軌道形成鍵合相互作用[3]

在超導(dǎo)體的研究中，化學(xué)研究方法也同樣適用。以謝弗萊相超導(dǎo)體為例，大多數(shù)螺旋超導(dǎo)體MMO6X8(X = S、SE、TE)結(jié)晶于菱方晶系的R3空間群；它們中很少結(jié)晶于三斜空間群P1或六方空間群P63/m[4]。但是，在所有謝弗萊相中都可以找到簡(jiǎn)單的重復(fù)單元，其如圖5a-b所示，從LaMo6S8(R3)產(chǎn)生。Mo原子構(gòu)成八個(gè)X原子包圍的八面體。X8框架非常接近一個(gè)簡(jiǎn)單的立方結(jié)構(gòu)，超出MO6X8集群，M8框架也堆疊為立方體類型。在不同MO6簇中的MO原子之間的不同的外部距離和其他X8簇之間的MO和最接近的X原子之間的各種長(zhǎng)度，謝弗萊相MMO6X8材料可以采用不同的單胞。近半個(gè)世紀(jì)后，據(jù)報(bào)道一種新的超導(dǎo)體 K2Cr3As3，其Tc～6.1 K，以與謝弗萊相結(jié)構(gòu)非常相似的準(zhǔn)維結(jié)構(gòu)結(jié)晶。對(duì)應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)如圖5c所示。在六邊形K2Cr3As3(空間群P6m2)中，“無限”準(zhǔn)一維(Q-1D)[CR3AS3]2-鏈沿著晶體的c軸排列。 K原子位于Q-1D鏈之間。ab平面內(nèi)的三個(gè)Cr原子以交錯(cuò)方式與其他三個(gè)Cr原子堆疊，此外As原子也具有相同的特征。因此，通過從c軸觀察晶體結(jié)構(gòu)，As的“準(zhǔn)六元環(huán)”環(huán)繞Cr的“準(zhǔn)六元環(huán)”排列，并且沿c軸堆疊，類似于圖5d中所示的[MO6X8]2-。

圖5 (a) 謝弗萊相的晶體結(jié)構(gòu)，LaMo6S8。藍(lán)色、橙色和黃色球分別代表La、Mo和S原子。(b) 立方排列的硫基謝弗萊相中的重復(fù)單元。(c) 橙色、紫色和粉紅色球分別代表超導(dǎo) K2Cr3As3晶體結(jié)構(gòu)中的K、Cr和As原子。 (d) K2Cr3As3中的準(zhǔn)一維 [Cr3As3]2-鏈，準(zhǔn) As6-六元環(huán)環(huán)繞準(zhǔn)-Cr6-六元環(huán)[4]

基于量子力學(xué)基本原理的量子化學(xué)計(jì)算方法是量子材料化學(xué)研究的重要組成部分。量子化學(xué)計(jì)算方法實(shí)現(xiàn)了量子材料的預(yù)測(cè)、篩選、分析和評(píng)估[5]。得益于計(jì)算能力的不斷提高，理論的日漸完善和算法的不斷發(fā)展，量子化學(xué)計(jì)算推動(dòng)了量子材料的發(fā)展，主要通過量子化學(xué)計(jì)算方法處理原子、分子和材料涉及求解關(guān)聯(lián)電子和核(可能耦合電磁場(chǎng))的多體問題來實(shí)現(xiàn)此目的。通過近似處理，將復(fù)雜體系進(jìn)行簡(jiǎn)化。具體地，通過玻恩-奧本海默近似，簡(jiǎn)化了電子核問題，采用半經(jīng)典薛定諤-麥克斯韋處理，簡(jiǎn)化電磁場(chǎng)與電子系統(tǒng)相互作用的問題。在每種方法中，多體問題都被簡(jiǎn)化為一個(gè)相互作用的電子問題(被視為量子化的)，以及一個(gè)單獨(dú)的原子核問題或由麥克斯韋方程組控制的電磁場(chǎng)問題。核、電子和光子運(yùn)動(dòng)的不同時(shí)間尺度為這些近似提供了依據(jù)。如圖6所示，在考慮電子自由度時(shí)，相對(duì)準(zhǔn)確地處理電子相關(guān)性對(duì)于獲得重要的分子和材料特性通常至關(guān)重要。

圖6 電子結(jié)構(gòu)方法是構(gòu)建量子材料的計(jì)算支柱。從原子到塊狀材料，相關(guān)電子結(jié)構(gòu)方法用于研究特性，包括軌道密度、勢(shì)能面、能級(jí)圖和光學(xué)躍遷、能帶結(jié)構(gòu)和相圖[5]

2.2 量子材料化學(xué)研究方法的局限性

量子材料化學(xué)研究方法提供了從理論到應(yīng)用、從微觀到宏觀的研究視角，實(shí)現(xiàn)了從創(chuàng)制、結(jié)構(gòu)分析、性質(zhì)分析以及應(yīng)用分析等方面的全方位研究。然而，目前量子材料化學(xué)研究方法還是具有一些局限性。由于量子效應(yīng)需要在特定的條件下才能顯現(xiàn)出來，因此，對(duì)于量子材料的制備以及研究條件要求較為苛刻[40]。通常需要合成低維的材料，如零維、一維和二維材料，目前團(tuán)簇和量子點(diǎn)可以實(shí)現(xiàn)小尺寸的材料制備，但是團(tuán)簇穩(wěn)定性通常表現(xiàn)不佳，而且結(jié)構(gòu)較難確定，這就限制了對(duì)其量子效應(yīng)的深入研究。量子點(diǎn)的尺寸對(duì)其量子效應(yīng)的影響較大，很難制備同時(shí)滿足量子效應(yīng)明顯和尺寸合適的量子點(diǎn)。對(duì)于一維和二維材料，研究其量子材料需要基于純的一維鏈狀或二維單原子層結(jié)構(gòu)，目前一維的金屬鏈、碳納米管、單原子層石墨烯等均需要在超高真空條件下進(jìn)行制備，研究條件相對(duì)較為苛刻。此外，量子效應(yīng)的觀測(cè)條件較為苛刻，如需要超低溫、強(qiáng)磁場(chǎng)、超高壓以及超快激光等，這些條件都會(huì)對(duì)量子材料化學(xué)研究產(chǎn)生一定的限制[40]。因此，基于量子材料化學(xué)研究方法，從量子材料的本質(zhì)出發(fā)，發(fā)展普適性的研究方法顯得尤為重要。

3 量子材料的多尺度本質(zhì)

3.1 材料的多尺度問題

傳統(tǒng)意義上的材料研究多基于結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，即材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征對(duì)其性質(zhì)的影響。基于此觀點(diǎn)，雖然可以對(duì)材料性質(zhì)來源進(jìn)行歸屬，但是其內(nèi)部組織關(guān)系的邏輯并未有嚴(yán)謹(jǐn)?shù)慕o出。材料內(nèi)部的組織結(jié)構(gòu)關(guān)系可以歸屬于一種多尺度問題，即從價(jià)電子軌道雜化、分子團(tuán)簇、疇結(jié)構(gòu)形成、離子在三維空間的分布以及大尺寸單晶的合成。材料的多尺度問題可以歸結(jié)于其物理化學(xué)本質(zhì)，其結(jié)構(gòu)的基本粒子之間的相互作用以及雜化和再雜化的過程。材料的多尺度本質(zhì)不僅體現(xiàn)在其尺度的變化，更體現(xiàn)在其結(jié)構(gòu)內(nèi)部能量域的變化，如結(jié)構(gòu)畸變引起的價(jià)電子軌道雜化，缺陷引起的對(duì)稱性破缺，疇結(jié)構(gòu)引起的周期極化等。因此，從多尺度視角對(duì)量子材料進(jìn)行化學(xué)研究是一種十分有效的手段。

3.2 量子材料的多尺度研究

量子材料具有超越電子貢獻(xiàn)的能量來源，包括多體相互作用以及自旋軌道耦合等。從多尺度的視角對(duì)量子材料進(jìn)行化學(xué)研究，主要聚焦于電子尺度的價(jià)電子軌道雜化問題，原子分子尺度的再雜化和團(tuán)簇形成的動(dòng)力學(xué)過程，疇結(jié)構(gòu)、離子分布以及大尺寸單晶問題?；诮Y(jié)構(gòu)特征，量子材料會(huì)對(duì)外界擾動(dòng)做出奇異的反應(yīng)，表現(xiàn)為奇特的量子效應(yīng)。自旋電子在外界的磁場(chǎng)或光場(chǎng)作用下引發(fā)了自旋軌道耦合效應(yīng)，形成時(shí)間反演對(duì)稱性的破缺；量子材料結(jié)構(gòu)中的缺陷導(dǎo)致局部能量域的變化，造成局部空間反演對(duì)稱性破缺，外部的擾動(dòng)導(dǎo)致量子材料結(jié)構(gòu)中的缺陷-缺陷、晶格-缺陷之間的耦合作用。如鈮酸鋰晶體中涉及到的多尺度問題，如圖7所示，鈮酸鋰結(jié)構(gòu)中的Li、Nb和O之間通過價(jià)電子軌道雜化，分別形成LiO6和NbO6八面體。鈮酸鋰晶體結(jié)構(gòu)中存在本征缺陷，包括NbLi、VLi和VNb等，這些缺陷的存在會(huì)導(dǎo)致局部結(jié)構(gòu)的畸變，鍵長(zhǎng)會(huì)隨之發(fā)生改變，引起了價(jià)電子軌道雜化的變化，最終導(dǎo)致缺陷區(qū)域附近能量域的變化[52]?；诖?，缺陷位附近不穩(wěn)定性將會(huì)對(duì)外界擾動(dòng)做出反應(yīng)，如晶格畸變導(dǎo)致的缺陷和晶格的耦合作用。周期極化鈮酸鋰波導(dǎo)已經(jīng)被應(yīng)用于量子通信領(lǐng)域，通過多尺度視角研究鈮酸鋰晶體的量子效應(yīng)，可以更全面評(píng)估其量子應(yīng)用。通過量子材料研究的多尺度視角，有利于人們發(fā)掘更多潛在的量子材料。

圖7 鈮酸鋰單晶的多尺度理解

4 總結(jié)與展望

本文從多尺度視角討論了量子材料的化學(xué)研究方法。從價(jià)電子軌道雜化、原子分子、疇工程以及大尺寸單晶等尺度討論了量子材料的化學(xué)研究方法。通過化學(xué)研究創(chuàng)制高品質(zhì)量子材料并建立多尺度模型是量子材料化學(xué)研究的主要手段。隨著第二次量子革命的爆發(fā)，量子材料的發(fā)展顯得尤為重要。由于研究方法相對(duì)簡(jiǎn)單，不依賴昂貴的儀器，從多尺度視角進(jìn)行量子材料的化學(xué)研究將會(huì)是一種十分合適的方法。面向量子技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用研究，本文討論的量子材料多尺度化學(xué)研究方法可以幫助發(fā)掘更多的量子材料，如文章最后討論的鈮酸鋰晶體。