肖建軍，汪太明，王業(yè)耀，楊 琦，師耀龍*

1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083

2. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

地表臭氧污染通過引起呼吸道與心血管系統(tǒng)損傷影響人類健康[1-3]. 此外，高濃度的臭氧污染通過損傷植被內(nèi)部結(jié)構(gòu)和生理功能影響自然生態(tài)系統(tǒng)，并造成農(nóng)業(yè)減產(chǎn)[4-6]. 相關(guān)研究表明，近年來全球和中國(guó)城市臭氧濃度均持續(xù)上升，臭氧污染已成為導(dǎo)致城市環(huán)境空氣質(zhì)量超標(biāo)的重要污染物[7-9]. 目前，中國(guó)針對(duì)臭氧濃度的時(shí)空分布規(guī)律[10-12]、氣象因素影響[12-14]與成因機(jī)理[15]的研究主要集中在城市，側(cè)重于研究人類活動(dòng)對(duì)城市臭氧濃度變化的影響，對(duì)背景區(qū)域臭氧的研究相對(duì)較少，或僅集中在一個(gè)或幾個(gè)背景監(jiān)測(cè)站，缺少多個(gè)不同氣候類型、植被類型背景地區(qū)臭氧時(shí)空變化規(guī)律的系統(tǒng)性研究. 與城市臭氧污染不同，背景地區(qū)由于遠(yuǎn)離人類活動(dòng)，其臭氧濃度主要受自然植被、區(qū)域大氣氧化性整體水平的影響，時(shí)空分布特征與城市臭氧存在較大區(qū)別[16-17]. 了解背景地區(qū)的臭氧濃度與時(shí)空分布特征有助于解析區(qū)域大氣氧化性和自然植被對(duì)臭氧濃度的影響，也有助于指導(dǎo)臭氧污染標(biāo)準(zhǔn)的制定與臭氧污染控制[18].

為系統(tǒng)掌握全球背景地區(qū)臭氧本底濃度，世界氣象組織(WMO)在其組織的全球大氣監(jiān)測(cè)網(wǎng)(GAW)中開展了臭氧監(jiān)測(cè)，結(jié)果表明，近年來全球大氣氧化性不斷提升，導(dǎo)致背景地區(qū)臭氧年均濃度平均每年上升0.15 nmol/mol，城市臭氧年均濃度平均每年上升0.31 nmol/mol，二者上升趨勢(shì)相同，但背景地區(qū)上升速率低于城市[16]. 我國(guó)瓦里關(guān)全球本底觀測(cè)站的臭氧濃度近年來也保持持續(xù)上升趨勢(shì)，1994-2013 年，瓦里關(guān)本底觀測(cè)站白天、夜間、春季、夏季、秋季、冬季臭氧年均濃度均明顯提升，平均每年分別提升0.24、0.28、0.24、0.22、0.29 和0.13 nmol/mol[19-20]. 劉培川等[21]通過比較分析2013-2017 年四川省海螺溝背景站與成都市的臭氧濃度變化特征，發(fā)現(xiàn)城市臭氧濃度波動(dòng)幅度約為背景地區(qū)的2 倍. 羅岳平等[18]對(duì)衡陽市區(qū)和衡山背景站臭氧濃度變化特征的比較分析也表明，衡山背景站的臭氧濃度在一天內(nèi)相對(duì)穩(wěn)定，且衡山背景站的臭氧平均濃度在多數(shù)月份高于衡陽市區(qū)，背景地區(qū)臭氧濃度時(shí)空分布特征與城市存在顯著差異.

為揭示中國(guó)自然背景地區(qū)臭氧濃度的時(shí)空分布特征，該研究系統(tǒng)開展了中國(guó)15 個(gè)不同類型的自然背景地區(qū)2016-2020 年臭氧監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析，通過與鄰近城市同時(shí)段臭氧監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的比較研究，揭示我國(guó)自然背景地區(qū)與城市臭氧濃度時(shí)空變化規(guī)律的差異，以期為臭氧污染標(biāo)準(zhǔn)制定與區(qū)域臭氧污染控制提供參考.

1 研究方法

1.1 背景監(jiān)測(cè)點(diǎn)位

為了解中國(guó)自然背景地區(qū)環(huán)境空氣質(zhì)量水平，中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站聯(lián)合相關(guān)省級(jí)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心(站)選擇了15 個(gè)遠(yuǎn)離人為活動(dòng)干擾的自然背景地區(qū)建設(shè)了背景環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)站(簡(jiǎn)稱“背景站”，地理信息見表1)，開展包括臭氧在內(nèi)的多個(gè)氣態(tài)污染物連續(xù)在線監(jiān)測(cè).

1.2 城市監(jiān)測(cè)點(diǎn)位

所用城市監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)來自中國(guó)國(guó)家環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)網(wǎng)城市站(簡(jiǎn)稱“城市站”)，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)覆蓋我國(guó)337個(gè)地級(jí)以上城市的1 436 個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位. 使用背景站鄰近的城市站(見表1)臭氧監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，以進(jìn)一步比較背景站與鄰近城市間日內(nèi)臭氧濃度波動(dòng)幅度的差異.

表1 背景環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)站地理相關(guān)信息Table 1 Geographic information of background air monitoring stations

1.3 臭氧在線監(jiān)測(cè)與質(zhì)量控制方法

臭氧監(jiān)測(cè)使用紫外吸收法在線監(jiān)測(cè)儀器，儀器性能均符合《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物(SO2、NO2、O3、CO)連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》(HJ 654-2013)相關(guān)要求，儀器安裝和驗(yàn)收均符合《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物(SO2、NO2、O3、CO)連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)安裝驗(yàn)收技術(shù)規(guī)范》(HJ 193-2013)相關(guān)要求. 為確保自然背景地區(qū)和城市區(qū)域臭氧監(jiān)測(cè)準(zhǔn)確，日常質(zhì)控和運(yùn)維工作嚴(yán)格執(zhí)行《空氣氣態(tài)污染物(SO2、NO2、O3、CO)連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)運(yùn)行和質(zhì)控技術(shù)規(guī)范》(HJ 818-2018)相關(guān)要求，每周使用臭氧校準(zhǔn)儀開展零跨校準(zhǔn)，每3個(gè)月開展一次精密度審核，每半年開展一次準(zhǔn)確度審核，臭氧校準(zhǔn)儀每年量值溯源至中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站的臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì).

1.4 數(shù)據(jù)審核與統(tǒng)計(jì)

所用背景站臭氧監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)為2016 年1 月1 日-2021 年2 月28 日小時(shí)臭氧濃度，單位為μg/m3，標(biāo)準(zhǔn)溫度為298.15 K，標(biāo)準(zhǔn)氣壓為101.132 5 kPa. 在臭氧濃度評(píng)價(jià)指標(biāo)方面，參考《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095-2012)、環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)2018 年第1 號(hào)修改單以及《環(huán)境空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)規(guī)范(試行)》(HJ 663-2013)，該研究選擇臭氧平均濃度和臭氧日最大8 小時(shí)平均濃度的第90 百分位數(shù)(簡(jiǎn)稱“臭氧年90 百分位濃度”)進(jìn)行比較研究. 其中，臭氧日、季度、年均濃度為時(shí)段內(nèi)全部小時(shí)的臭氧平均濃度，臭氧小時(shí)平均濃度為全年相同小時(shí)的臭氧平均濃度. 臭氧日最大滑動(dòng)8 小時(shí)平均濃度、年90 百分位濃度均嚴(yán)格按照《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095-2012)、環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)2018年第1 號(hào)修改單)以及《環(huán)境空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)規(guī)范(試行)》(HJ 663-2013)的相關(guān)要求進(jìn)行計(jì)算.

2 結(jié)果與分析

為揭示2016-2020 年中國(guó)自然背景地區(qū)臭氧濃度的年際變化規(guī)律，該研究分年度統(tǒng)計(jì)了自然背景地區(qū)2016-2020 年臭氧年均濃度與年90 百分位濃度，并與城市區(qū)域相同時(shí)段進(jìn)行比較.

2.1 自然背景地區(qū)與城市區(qū)域臭氧年均濃度的年際變化結(jié)果比較

2016-2020 年自然背景地區(qū)與城市區(qū)域臭氧年均濃度及其同比增長(zhǎng)率見圖1. 自然背景地區(qū)2016-2020 年逐年臭氧平均濃度分別為72、73、81、84 和78 μg/m3，2017-2020 年逐年同比增長(zhǎng)率分別為1.7%、11.4%、3.0%和-6.7%. 城市區(qū)域2016-2020 年逐年臭氧平均濃度分別為53、58、59、62 和61 μg/m3，2017-2020 年逐年同比增長(zhǎng)率分別為9.4%、1.7%、5.1%和-1.6%.

圖1 2016—2020 年中國(guó)自然背景地區(qū)與城市區(qū)域臭氧濃度年均濃度的變化趨勢(shì)Fig.1 Ozone average concentrations and increasing ratios of background and city stations among China from 2016 to 2020

2.2 自然背景地區(qū)與城市區(qū)域臭氧年90 百分位濃度的年際變化結(jié)果比較

2016-2020 年自然背景地區(qū)與城市區(qū)域臭氧年90 百分位濃度及其同比增長(zhǎng)情況見圖2. 自然背景地區(qū)2016-2020 年逐年臭氧年90 百分位濃度分別為120、121、128、133 和123 μg/m3，2017-2020 年逐年同比增長(zhǎng)率分別為0.8%、6.0%、3.8%和-7.7%. 城市區(qū)域2016-2020 年逐年臭氧年90 百分位濃度分別為126、137、139、148 和138 μg/m3，2017-2020年逐年同比增長(zhǎng)率分別為8.7%、1.5%、6.5%和-6.8%.

圖2 2016—2020 年中國(guó)自然背景地區(qū)與城市區(qū)域臭氧年90 百分位濃度的變化趨勢(shì)Fig.2 Ozone 90th percentile concentrations and increasing ratios of background and city stations among China from 2016 to 2020

2.3 自然背景地區(qū)與城市區(qū)域各季節(jié)臭氧平均濃度比較

2016-2020 年自然背景地區(qū)與城市區(qū)域四季臭氧濃度平均濃度分布見圖3. 自然背景地區(qū)2016-2020 年春季(3 月、4 月、5 月)、夏季(6 月、7 月、8 月)、秋季(9 月、10 月、12 月)、冬季(12 月、1 月、2 月)臭氧平均濃度分別為89、74、75 和72 μg/m3，城市區(qū)域分別為70、71、52 和43 μg/m3.

圖3 中國(guó)自然背景地區(qū)與城市臭氧平均濃度的季節(jié)分布特征Fig.3 The seasonal characteristics of ozone average concentrations in background and city stations among China

2.4 自然背景地區(qū)與城市區(qū)域不同季節(jié)臭氧平均濃度年際變化結(jié)果比較

2016-2020 年自然背景地區(qū)與城市區(qū)域四季臭氧平均濃度變化見圖4. 自然背景地區(qū)2016-2020 年逐年春季臭氧平均濃度分別為81、82、95、95 和92 μg/m3，2017-2020 年逐年同比增長(zhǎng)率分別為0.7%、16.2%、0.0%和-3.0%. 城市區(qū)域2016-2020 年逐年春季臭氧平均濃度分別為63、69、71、72 和74 μg/m3，2017-2020 年逐年同比增長(zhǎng)率分別為9.5%、2.9%、1.4%和2.8%.

圖4 2016—2020 年中國(guó)自然背景地區(qū)與城市區(qū)域四季臭氧平均濃度與同比增長(zhǎng)率的變化趨勢(shì)Fig.4 Seasonal ozone concentrations and increasing ratios of background and city stations among China from 2016 to 2020

自然背景地區(qū)2016-2020 年逐年夏季臭氧平均濃度分別為72、71、76、81 和72 μg/m3，2017-2020 年逐年同比增長(zhǎng)率分別為-0.9%、6.7%、6.9%和-11.0%.城市區(qū)域2016-2020 年逐年夏季臭氧平均濃度分別為65、70、73、78 和71 μg/m3，2017-2020 年逐年同比增長(zhǎng)率分別為7.7%、4.3%、6.8%和-9.0%.

自然背景地區(qū)2016-2020 年逐年秋季臭氧平均濃度分別為69、73、80、84 和72 μg/m3，2017-2020年逐年同比增長(zhǎng)率分別為5.9%、9.6%、4.8%和-14.7%.城市區(qū)域2016-2020 年逐年秋季臭氧平均濃度分別為47、49、52、59 和54 μg/m3，2017-2020 年逐年同比增長(zhǎng)率分別為4.3%、6.1%、13.5%和-8.5%.

自然背景地區(qū)2016-2020 年逐年冬季臭氧平均濃度分別為63、74、72、79 和73 μg/m3，2017-2020 年逐年同比增長(zhǎng)率分別為17.9%、-3.7%、10.3%和-8.3%.城市區(qū)域2016-2020 年逐年冬季臭氧平均濃度分別為41、42、39、46 和45 μg/m3，2017-2020 年逐年同比增長(zhǎng)率分別為2.4%、-7.1%、17.9%和-2.2%.

2.5 自然背景地區(qū)與鄰近城市臭氧日內(nèi)變化規(guī)律結(jié)果比較

為進(jìn)一步研究自然背景地區(qū)臭氧濃度的日內(nèi)變化規(guī)律，采用各自然背景地區(qū)與其相鄰城市2020 年臭氧小時(shí)平均濃度進(jìn)行比較(海南西沙永興島子站沒有對(duì)應(yīng)城市站，故未列入比較). 結(jié)果表明，自然背景地區(qū)臭氧濃度日內(nèi)變化趨勢(shì)可分為兩類：①自然背景地區(qū)與鄰近城市臭氧濃度的日內(nèi)變化趨勢(shì)一致，均呈明顯的峰谷分布；②自然背景地區(qū)與鄰近城市臭氧濃度的日內(nèi)變化趨勢(shì)顯著不同，自然背景地區(qū)全天臭氧濃度保持穩(wěn)定水平，無明顯的峰谷分布(見圖5).為比較自然背景地區(qū)與鄰近城市臭氧濃度日內(nèi)峰谷變化，采用臭氧濃度日內(nèi)峰谷差值表征臭氧濃度日內(nèi)峰谷變化(見表2). 峰谷差值越大，表明該地區(qū)臭氧日內(nèi)濃度峰谷變幅越大，呈現(xiàn)明顯的峰谷分布；峰谷差值越小，表明該地區(qū)臭氧日內(nèi)濃度峰谷變幅越小，臭氧日內(nèi)濃度保持穩(wěn)定水平.

圖5 2016-2020 年中國(guó)自然背景地區(qū)與鄰近城市臭氧濃度的日內(nèi)變化趨勢(shì)Fig.5 The intra-day variation of ozone concentration among background stations and near cities

表2 2016-2020 年中國(guó)自然背景地區(qū)與鄰近城市臭氧日內(nèi)濃度峰谷的差值Table 2 The intra-day variation value between the max and min ozone concentration among background stations and near cities

續(xù)表2

3 討論

3.1 自然背景地區(qū)與城市區(qū)域臭氧年均濃度變化比較

結(jié)果表明，自然背景地區(qū)由于遠(yuǎn)離人為活動(dòng)排放的氮氧化物的影響，臭氧難以被一氧化氮滴定反應(yīng)，導(dǎo)致2016-2020 年各年度中國(guó)自然背景地區(qū)臭氧年均濃度均比城市區(qū)域高出15～22 μg/m3，自然背景地區(qū)年均臭氧濃度顯著高于城市區(qū)域，該結(jié)果與羅岳平等[18]在衡山背景站與衡陽城區(qū)的觀測(cè)結(jié)果較為一致. 自然背景地區(qū)與城市區(qū)域臭氧年均濃度在2016-2020 年呈相同的變化趨勢(shì)，2016-2019 年，自然背景地區(qū)和城市區(qū)域臭氧濃度均逐年提升，均在2019 年達(dá)到峰值(分別為84 和62 μg/m3)，自然背景地區(qū)與城市區(qū)域臭氧濃度年均值的差異也達(dá)到峰值(22 μg/m3).2020 年，受到新冠肺炎疫情導(dǎo)致的人為活動(dòng)排放減少和拉尼亞現(xiàn)象導(dǎo)致的降水增多等因素的共同影響，自然背景地區(qū)和城市區(qū)域臭氧年均濃度均出現(xiàn)下降，自然背景地區(qū)降幅(6 μg/m3)顯著大于城市區(qū)域的降幅(1 μg/m3).

基于世界氣象組織GAW 監(jiān)測(cè)網(wǎng)的臭氧監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)表明，近年來全球背景地區(qū)、全球主要城市和中國(guó)背景站點(diǎn)臭氧濃度均持續(xù)增加. Sicard[16]統(tǒng)計(jì)了GAW 監(jiān)測(cè)網(wǎng)、主要國(guó)家和地區(qū)農(nóng)村及城市超過10年的臭氧監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，結(jié)果表明，全球背景臭氧濃度年均增長(zhǎng)0.15 nmol/mol(約為0.29 μg/m3)，全球城市臭氧濃度年均增長(zhǎng)0.31 nmol/mol(約為0.61 μg/m3)，中國(guó)瓦里關(guān)、上甸子、香港沿海背景/區(qū)域站臭氧濃度年均分別增長(zhǎng)0.2、0.45 和0.35 nmol/mol(分別約為0.39、0.88 和0.69 μg/m3). 筆者研究結(jié)果表明，2016-2020 年中國(guó)自然背景地區(qū)臭氧濃度年均增長(zhǎng)1.5 μg/m3，城市臭氧濃度年均增長(zhǎng)2 μg/m3，自然背景地區(qū)和城市區(qū)域臭氧濃度增長(zhǎng)趨勢(shì)和速度較為一致，均高于Sicard[16]統(tǒng)計(jì)的10 年以上全球背景地區(qū)、全球主要城市以及中國(guó)瓦里關(guān)、上甸子、香港沿海背景/區(qū)域站臭氧濃度的增長(zhǎng)速度. 該結(jié)果表明，受區(qū)域大氣氧化性整體提升等系統(tǒng)性因素的影響，中國(guó)自然背景地區(qū)和城市區(qū)域2016-2020 年臭氧濃度同步快速提升.

3.2 自然背景地區(qū)與城市區(qū)域臭氧年90 百分位濃度年際變化比較

結(jié)果表明，受城市排放的氮氧化物等大量人為源臭氧前體物在光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈時(shí)段生成臭氧的影響，盡管城市臭氧濃度年均值明顯低于自然背景地區(qū)，但2016-2020 年各年度城市區(qū)域臭氧年90 百分位濃度分別比自然背景地區(qū)高6、16、11、15 和15 μg/m3，該結(jié)果與羅岳平等[18]在衡山背景站與衡陽城區(qū)的觀測(cè)結(jié)果較為一致. 自然背景地區(qū)與城市區(qū)域臭氧年90 百分位濃度在2016-2020 年呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)，2016-2019 年，自然背景地區(qū)與城市區(qū)域臭氧年90 百分位濃度均逐年提升，均在2019 年達(dá)到峰值(分別為133 和148 μg/m3)，自然背景地區(qū)與城市區(qū)域臭氧年90 百分位濃度的差異也達(dá)到峰值(15 μg/m3). 以上結(jié)果表明，盡管遠(yuǎn)離臭氧前體物人為排放源導(dǎo)致自然背景地區(qū)臭氧年90 百分位濃度低于城市區(qū)域，自然背景地區(qū)依然會(huì)受到人為排放導(dǎo)致的臭氧前體物的影響，臭氧年90 百分位濃度與城市區(qū)域呈現(xiàn)相同的變化規(guī)律，區(qū)域人為活動(dòng)密集地區(qū)臭氧前體物排放減少(新冠肺炎疫情所致)可能通過降低區(qū)域整體大氣氧化性，同步降低了自然背景地區(qū)和城市臭氧年90 百分位濃度.

3.3 自然背景地區(qū)臭氧濃度的季節(jié)變化規(guī)律

結(jié)果表明，中國(guó)自然背景地區(qū)臭氧濃度的季節(jié)分布規(guī)律與城市區(qū)域存在顯著不同. 自然背景地區(qū)臭氧濃度(89 μg/m3)在春季達(dá)到最高，夏、秋、冬三季差異不明顯(72～75 μg/m3)，且顯著低于春季. 城市區(qū)域臭氧濃度高值出現(xiàn)在春季、夏季(分別為70、71 μg/m3)，秋季(52 μg/m3)明顯低于春夏季，冬季最低，僅為43 μg/m3.其中，夏季自然背景地區(qū)與城市區(qū)域臭氧濃度接近，但其他3 個(gè)季節(jié)自然背景地區(qū)臭氧濃度均明顯高于城市區(qū)域，其中冬季自然背景地區(qū)臭氧平均濃度相比城市區(qū)域偏高29 μg/m3.

相關(guān)研究[20]表明，東亞環(huán)太平洋地區(qū)背景站臭氧濃度峰值多出現(xiàn)在春季，最低值多出現(xiàn)在夏季，而受中國(guó)東部/中部地區(qū)、亞洲中南半島地區(qū)等大尺度區(qū)域傳輸影響，同緯度的中國(guó)瓦里關(guān)背景站臭氧濃度峰值出現(xiàn)在夏季，而最低值出現(xiàn)在冬季. 筆者究結(jié)果表明，受東亞季風(fēng)系統(tǒng)、中國(guó)中東部地區(qū)傳輸以及中亞、南亞傳輸?shù)葷撛谝蛩赜绊?，中?guó)自然背景地區(qū)臭氧濃度季節(jié)分布規(guī)律與東亞環(huán)太平洋背景地區(qū)存在明顯差異.

在各季節(jié)臭氧濃度的年際變化方面，中國(guó)自然背景地區(qū)春秋兩季臭氧濃度在2018 年同比增長(zhǎng)幅度較大(分別為16.2%和9.6%)，2020 年受新冠肺炎疫情導(dǎo)致的大范圍人為活動(dòng)排放減少的影響，同比分別下降3.0%和14.7%，這一變化規(guī)律與臭氧濃度年均值變化規(guī)律較為一致. 自然背景地區(qū)夏季臭氧濃度在2018 年、2019 年同比增長(zhǎng)迅速，2017 年同比略有下降，2020 年受新冠肺炎疫情影響同比下降11.0%. 背景地區(qū)冬季臭氧濃度在2017 年、2019 年同比分別增長(zhǎng)17.9%和10.3%，2018 年和2019 年同比分別下降3.7%和8.3%，年際變化趨勢(shì)與城市區(qū)域較為接近.以上研究結(jié)果表明，中國(guó)背景地區(qū)各季節(jié)臭氧濃度的年際變化呈現(xiàn)不同的規(guī)律.

3.4 自然背景地區(qū)和鄰近城市臭氧濃度日內(nèi)變化比較

結(jié)果表明，中國(guó)14 個(gè)自然背景地區(qū)臭氧日內(nèi)濃度變化規(guī)律存在差異，特別是臭氧濃度的日內(nèi)峰谷差值差異顯著. 以福建武夷山、湖北神農(nóng)架等為代表的自然背景地區(qū)，其臭氧日內(nèi)各小時(shí)濃度較為接近，呈現(xiàn)較為平緩的曲線特征；而鄰近城市受人為排放的大量臭氧前體物參與的大氣光化學(xué)反應(yīng)(白天)和一氧化氮滴定(夜間)的影響，臭氧濃度呈現(xiàn)明顯的峰谷分布，最高值出現(xiàn)在光化學(xué)反應(yīng)最為強(qiáng)烈的中午至下午之間，而最低值出現(xiàn)在臭氧被一氧化氮大量滴定的夜間. 此類自然背景地區(qū)臭氧濃度日內(nèi)變化規(guī)律與鄰近城市存在顯著差異，表明此類自然背景地區(qū)臭氧濃度受鄰近城市人為活動(dòng)影響較小，大氣臭氧本底值、周邊植物源排放的臭氧前體物等是影響其臭氧濃度的主要因素.

以內(nèi)蒙古呼倫貝爾、山東長(zhǎng)島、山西龐泉溝等為代表的自然背景地區(qū)，其臭氧濃度日內(nèi)變化規(guī)律與鄰近城市較為一致，表現(xiàn)在日內(nèi)臭氧濃度變化存在較為明顯的峰谷差，且最高值、最低值出現(xiàn)時(shí)間與鄰近城市較為一致. 鄰近城市人為活動(dòng)排放的氮氧化物等臭氧前體物傳輸?shù)瓤赡苁菍?dǎo)致此類自然背景地區(qū)臭氧濃度出現(xiàn)明顯的日內(nèi)峰谷差的原因.

4 結(jié)論

a) 2016-2020 年中國(guó)自然背景地區(qū)臭氧年均濃度明顯高于城市區(qū)域，但臭氧年90 百分位濃度明顯低于城市，受區(qū)域大氣整體氧化性變化的影響，自然背景地區(qū)和城市區(qū)域臭氧年均濃度和年90 百分位濃度呈現(xiàn)相同的年際變化趨勢(shì).

b) 受區(qū)域大氣氧化性整體提升等系統(tǒng)性因素影響，中國(guó)自然背景地區(qū)和城市區(qū)域2016-2020 年臭氧年均濃度同步快速提升，年均增長(zhǎng)分別為1.5 和2.0 μg/m3.

c) 中國(guó)自然背景地區(qū)臭氧濃度季節(jié)變化規(guī)律與城市區(qū)域存在較大差異，自然背景地區(qū)臭氧季節(jié)平均濃度最高值出現(xiàn)在春季，夏、秋、冬三季臭氧濃度平均值差異不明顯. 自然背景地區(qū)臭氧濃度季節(jié)變化規(guī)律與東亞環(huán)太平洋背景地區(qū)臭氧濃度季節(jié)變化規(guī)律(春季最高、夏季最低)存在明顯差異.

d) 中國(guó)不同自然背景地區(qū)臭氧日內(nèi)濃度變化規(guī)律存在差異，部分自然背景地區(qū)受人為活動(dòng)排放影響較小，臭氧濃度不存在明顯的日內(nèi)峰谷差，全天臭氧濃度基本保持相同水平. 部分自然背景地區(qū)可能受鄰近城市人為活動(dòng)排放的臭氧前體物的影響，臭氧濃度日內(nèi)變化規(guī)律與鄰近城市較為一致，存在明顯的日內(nèi)峰谷差.