吳 洋 程科木

(蒙娜麗莎集團(tuán)股份有限公司 廣東 佛山 528211)

隨著人們物質(zhì)生活水平的提高,對(duì)美好生活的向往,更喜歡營(yíng)造舒適優(yōu)雅的居住生活空間。天然石材、建筑陶瓷磚(板)是家居生活常用的裝飾材料,但是石材資源有限,過(guò)度地開采造成了石材資源逐漸枯竭,同時(shí)也給環(huán)境造成了較大的壓力。建筑陶瓷行業(yè)裝備技術(shù)升級(jí),使建筑陶瓷磚(板)已逐漸能還原出一些天然石材的表面效果,在物理性能方面,建筑陶瓷也具有天然石材無(wú)法比較的優(yōu)勢(shì)。

高白度石材具有白度高、坯體瑕疵少、通透性高、質(zhì)感溫潤(rùn)等特點(diǎn),如比較經(jīng)典的卡拉拉白,一經(jīng)推出立即受到廣大消費(fèi)者的追捧,陶瓷行業(yè)也相繼推出相關(guān)仿卡拉拉白的產(chǎn)品,坯體白度為50～65度,白度差異較大,已有相關(guān)陶瓷企業(yè)開始白度為70度乃至80度產(chǎn)品的研發(fā)。對(duì)于高白度坯體來(lái)說(shuō),影響白度的主要因素有原材料、加工工藝、增白劑等。

1 影響陶瓷磚白度的因素

1.1 原材料選材

陶瓷磚(板)的原材料主要包含有粘土、長(zhǎng)石以及石英。粘土是經(jīng)過(guò)漫長(zhǎng)地質(zhì)風(fēng)化或熱液濁變形成的,因此其中有較多的雜質(zhì),特別是粘土中的黃鐵礦。黃鐵礦的晶體細(xì)小而堅(jiān)硬,既不易粉碎也難以被電磁除去,往往在燒成過(guò)程中形成深黑色斑點(diǎn),嚴(yán)重影響陶瓷的白度。除此之外,鈦的化合物一般以紅金石、銳鈦礦、板鈦礦等形式存在于粘土中,純凈的TiO2為白色,但與鐵的化合物共存時(shí),在還原焰中呈灰色,在氧化焰中呈淺黃或象牙色[1～2]。因此在選擇粘土類原材料時(shí),應(yīng)嚴(yán)格控制原材料中鐵和鈦的含量。

長(zhǎng)石在陶瓷原料中作為熔劑性物質(zhì)使用,一般在高溫下以液相形式存在,能有效降低陶瓷的燒成溫度。長(zhǎng)石熔體填充在晶相之間,可以使坯體致密,減少空隙,有助于成品強(qiáng)度的提高;長(zhǎng)石作為瘠性原料,還可以縮短坯體干燥時(shí)間,減少坯體的干燥收縮和變形等。在大量生產(chǎn)中,常采用水洗的工藝來(lái)控制長(zhǎng)石、石英中著色金屬氧化物的含量。因此,對(duì)于原材料來(lái)說(shuō)[3],控制粘土和長(zhǎng)石以及石英原料當(dāng)中的鐵、鈦含量是實(shí)現(xiàn)高白度陶瓷坯體的重要前提。

1.2 增白劑的影響

為了有效提高陶瓷坯體的白度,部分陶瓷企業(yè)選擇在陶瓷坯體中摻入適量的增白劑,常用的增白劑有燒土、硅酸鋯、氧化鋁等。燒土是由粘土類原材料煅燒而來(lái),部分優(yōu)質(zhì)粘土煅燒后的白度很高,因此常添加適量燒土來(lái)增加陶瓷磚的白度,但增白效果不是特別明顯。硅酸鋯是陶瓷行業(yè)比較常用的增白劑,在面釉中常會(huì)添加適量的硅酸鋯,利用硅酸鋯的乳濁效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)增白。氧化鋁自身白度也較高,加入到陶瓷坯體中也能在一定程度上提高坯體白度。

瑞麗散射理論認(rèn)為,影響乳濁性能的主要有3大因素,分別是增白劑粒子的粒徑、增白劑粒子的折光率以及增白劑粒子的個(gè)數(shù)。研究指出,當(dāng)增白劑粒子粒徑在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)時(shí),粒子的折射率越高,其數(shù)量就越多,增白效果越明顯。

1.2.1 增白劑粒徑的影響

式中:I——單位體積中分子的散射強(qiáng)度;

K——波爾玻爾茲曼常數(shù);

T——絕對(duì)溫度,K;

β——物質(zhì)的壓縮率;

?n/?p——介質(zhì)的折射率隨密度的變化率。

當(dāng)微粒尺寸等于或大于光波長(zhǎng)度時(shí),散射強(qiáng)度與微粒尺寸的關(guān)系服從米氏散射定律,即光線被散射的強(qiáng)度與入射光波長(zhǎng)較低次幕成反比,而與增白劑粒子的體積成正比,如式(2)所示。當(dāng)增白劑粒子尺寸＜0.4 μm 時(shí),粒子尺寸越小,散射強(qiáng)度越小;當(dāng)微粒尺寸＞0.75μm 時(shí),增白劑粒子尺寸越大,散射強(qiáng)度越小。

式中:V——顆粒體積;

λ——較低次方指數(shù)。

1.2.2 增白劑粒子折射率的影響

分散相粒子的折射率和玻璃相折射率的關(guān)系為:

當(dāng)入射光被散射的越多,乳濁程度則是越高。由圖1可知,當(dāng)微粒尺寸小于0.3λ/2π時(shí),散射強(qiáng)度與微粒尺寸的關(guān)系服從瑞利散射定律[4],即光線被散射的強(qiáng)度與入射光波長(zhǎng)的四次方成反比,而與增白粒子的體積的平方成比,如式(1)所示。

圖1 粒子尺寸對(duì)散射系數(shù)的影響

式中:q——散射系數(shù);

N1——粒子折射率;

N2——玻璃相折射率;

K——常數(shù)。

陶瓷由玻璃相和晶相組成,因?yàn)榫嗪筒Ａ嗾凵渎什煌?從而引起入射光線發(fā)生反射和折射。當(dāng)晶相與玻璃之間折光率之差越大,散射系數(shù)就越高,增白效果也就越明顯。

1.2.3 增白劑粒子的數(shù)量

影響增白效果除了增白劑粒子的粒徑、折射率外,還和粒子的濃度有關(guān),增白劑粒子濃度越高,光線被散射的幾率越大,散射后的光線被再次散射的幾率也增加。因此,增白劑粒子越多時(shí),增白效果也越明顯。

為了進(jìn)一步證實(shí)增白劑對(duì)白度的影響規(guī)律,筆者選用了陶瓷行業(yè)常用的增白劑,研究了粒徑對(duì)白度的影響,其結(jié)果如圖2所示。

圖2 增白劑粉體的顯微結(jié)構(gòu)

從圖2可以看出,增白劑粒子a呈顆粒狀,粒徑分布較寬,從幾十納米到1微米不等;增白劑粒子b呈雪花狀,有明顯的軟團(tuán)聚,粒徑則更細(xì),在幾十納米左右。

將不同種類的增白劑使用外加的方式加入到陶瓷坯體中,觀察增白劑對(duì)坯體白度的影響,其結(jié)果如圖3所示。

圖3 加入不同粒徑增白劑對(duì)陶瓷坯體白度的影響

不添加增白劑時(shí),基礎(chǔ)配方的白度為70.85度,當(dāng)添加2%不同粒徑的增白劑時(shí),坯體白度明顯增加,且粒徑越細(xì),增白效果越明顯,使用“b”增白劑時(shí),白度提升顯著,白度最高為76.67度,相對(duì)于基礎(chǔ)配方,白度提升了約6度。一方面是由于增白劑[5]本身白度較高,加入配方中有一定的增白作用;另一方面其折射率較高,粒徑較細(xì),增強(qiáng)了散射效果,起到明顯的增白[6]作用。

1.3 制備工藝的影響

1.3.1 球磨影響因素

為了降低生產(chǎn)成本,建筑陶瓷行業(yè)主要使用中高鋁球石和中鋁球襯進(jìn)行粉料球磨加工。球石磨耗也是影響粉料白度的重要因素,據(jù)相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道,氧化鋁[5]球石的磨耗受到氧化鋁的含量以及氧化鋁晶粒尺寸的影響。

一般來(lái)講,晶粒尺寸小、鋁含量高的球石的耐磨性能比較優(yōu)異。相關(guān)文獻(xiàn)研究指出,材料的缺陷隨著晶粒尺寸增大而不斷增大,大尺寸的缺陷導(dǎo)致在磨損過(guò)程中材料的去除量增加,從而引發(fā)了嚴(yán)重磨損。

如圖4所示,通過(guò)比較細(xì)晶材料和粗晶材料,細(xì)晶材料即使是發(fā)生多處的晶粒拔出現(xiàn)象,在整體材料的去除量上也可能小于粗晶材料單個(gè)或者幾個(gè)晶粒的去除量,在整體上表現(xiàn)就是粗晶材料的磨損率要高于細(xì)晶材料。

圖4 氧化鋁球石的顯微結(jié)構(gòu)[7]

中高鋁球石的化學(xué)成分,如表1所示。

表1 不同球石和球襯部分化學(xué)組成和性能

從表1可以看出,中高鋁球石和中鋁球襯的鐵含量明顯高于高鋁球石和高鋁球襯。在球磨過(guò)程中,球磨機(jī)內(nèi)中高鋁球石和中鋁球襯將產(chǎn)生損耗。據(jù)統(tǒng)計(jì),球石和球襯的總損耗約為0.56%(總損耗(球石和球襯)=全年球石球襯損耗/全年粉料量),最終導(dǎo)致漿料中摻入部分的雜質(zhì),使坯體白度降低。

1.3.2 燃料的影響

在煤改氣前,噴霧造粒的主要燃料是水煤漿。水煤漿在熱風(fēng)爐中燃燒產(chǎn)生的熱煙氣,在噴霧塔抽風(fēng)機(jī)強(qiáng)大的抽力作用下,將未完全燃燒的煤灰、微小的鐵質(zhì)和不能燃燒的高溫微顆粒帶進(jìn)了噴霧塔中,在與泥漿進(jìn)行熱交換的過(guò)程中又混進(jìn)了粉料,造成了粉料的污染。這些粉料在壓制成形后經(jīng)窯爐高溫?zé)?雜質(zhì)中的鐵呈現(xiàn)多種價(jià)態(tài)的混合物(Fe2+、Fe3+等),形成紅色、黃色、淺黃色、褐色和黑色等顏色,經(jīng)拋光機(jī)拋光后,在20 倍的放大鏡下觀察,會(huì)看到大大小小的針孔,以及顏色各異的色點(diǎn),降低了產(chǎn)品的白度;由于鐵質(zhì)溫度低,使產(chǎn)品拋光后產(chǎn)生熔洞,從而影響了產(chǎn)品的品質(zhì),去除這些雜質(zhì)也十分困難。另外,在燒成的過(guò)程中,燒成氣氛的影響對(duì)著色離子的價(jià)態(tài)具有十分明顯的影響。一般來(lái)講,過(guò)分的還原氣氛會(huì)降低白度,如Ti4+,若被還原成Ti3+,會(huì)使陶瓷坯體的顏色由無(wú)色變成黃色,影響坯體的白度。

1.3.3 除鐵技術(shù)的影響

在陶瓷原料的運(yùn)輸和粉碎過(guò)程中,機(jī)械設(shè)備的磨損,往往會(huì)在原材料中混入大量的鐵粉或含鐵的化合物。這些含鐵雜質(zhì)經(jīng)過(guò)高溫焙燒后,一般呈現(xiàn)黃色或者黑色,大大降低陶瓷制品的白度。特別是比較粗的顆粒,焙燒后往往從褐色到黑色的斑點(diǎn),嚴(yán)重影響制品的外觀質(zhì)量。目前行業(yè)主要采取磁棒式除鐵器進(jìn)行除鐵,是磁棒直接和漿料接觸除鐵的方式。但是由于磁棒存在磁力衰減且磁力較低,除鐵增白效果一般。圖5為磁棒組槽式漿料除鐵池和磁棒結(jié)構(gòu)。

圖5 磁棒組槽式漿料除鐵池和磁棒結(jié)構(gòu)

而采用電磁除鐵方式對(duì)漿料進(jìn)行除鐵效率更高,相比磁棒除鐵來(lái)說(shuō),電磁除鐵器能夠產(chǎn)生比較高的工作磁場(chǎng),磁感應(yīng)強(qiáng)度最高可達(dá)15 000 Gs以上,其分選效率較高、處理能力大,可以更好地提高產(chǎn)品的品質(zhì)。對(duì)于普通坯體來(lái)說(shuō),漿料除鐵后[8～10],可有效增加坯體白度3～5度。

2 結(jié)語(yǔ)

綜上所述,筆者從陶瓷坯體白度的影響因素出發(fā),介紹了提高陶瓷坯體白度的有效手段,包括以下幾點(diǎn):①嚴(yán)格控制粉料中的鐵、鈦含量,精選具有較少著色離子的原材料能有效地提高坯體的白度。②折射率較高、粒徑較小的增白劑可以明顯提高陶瓷坯體白度。③合理的加工工藝是提高陶瓷坯體白度的重要手段,包括采用高鋁球石球襯,造粉,燒成過(guò)程采用天然氣取代水煤氣,選用具有更高磁感應(yīng)強(qiáng)度的除鐵棒等均能有效提高坯體白度。