龔紹峰，龔建議，雷穩(wěn)強(qiáng)，肖新生

(1.湖南科技學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南 永州 425199； 2.中國(guó)石化催化劑有限公司，北京 100029)

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對(duì)燃料和化工品的需求不斷增大，而傳統(tǒng)的化石資源生產(chǎn)路線帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，引發(fā)了世界范圍內(nèi)人們對(duì)可再生資源開(kāi)發(fā)利用的關(guān)注，尤其是將可再生的生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為綠色液態(tài)燃料或高附加值的化工產(chǎn)品[1-4]。在諸多可再生資源中，動(dòng)植物油脂具有能量密度高、結(jié)構(gòu)類似于石油基燃料、加工工藝路線簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，將其轉(zhuǎn)化為液體燃料(如柴油、航空煤油、潤(rùn)滑油)和化學(xué)品(如α-烯烴、脂肪酸、脂肪醇等)，無(wú)論從技術(shù)上還是經(jīng)濟(jì)上有著比其他種類生物質(zhì)更佳的可行性[3, 5- 6]。迄今為止，動(dòng)植物油脂轉(zhuǎn)化路線主要有3種：酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯，裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為短鏈烴類，加氫脫氧轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈烴類(見(jiàn)圖1)[4]。其中在生物基燃料升級(jí)的背景下，加氫脫氧路線近年來(lái)受到廣泛的關(guān)注。通過(guò)加氫脫氧，動(dòng)植物油脂可以完全轉(zhuǎn)化為可以替代化石資源的碳?xì)浠衔?，相?duì)于其他2種路線，加氫脫氧路線由于經(jīng)濟(jì)性更高、更加綠色環(huán)保以及可以利用現(xiàn)有的石化加氫裝置等優(yōu)點(diǎn)，具有更廣闊的應(yīng)用前景[3- 4, 7]。圍繞著動(dòng)植物油脂的加氫脫氧，科研工作者進(jìn)行了大量的研究，分別開(kāi)發(fā)了金屬硫化物催化劑、貴金屬催化劑、鎳催化劑和金屬磷化物/氮化物催化劑等。其中貴金屬催化劑由于其高活性、水熱穩(wěn)定性優(yōu)異、兼具脫氧和異構(gòu)雙功能以及無(wú)污染物產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)，在動(dòng)植物油脂加氫脫氧處理領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

圖1 甘油三酯類化合物主要轉(zhuǎn)化路線

近年來(lái)，科研工作者圍繞動(dòng)植物油脂加氫脫氧進(jìn)行了一些研究[7-9]，但大部分主要集中在原料、反應(yīng)條件、過(guò)渡金屬硫化物催化劑等方面，對(duì)于貴金屬系催化劑及其反應(yīng)機(jī)制、催化劑失活的研究不夠深入。由于天然的動(dòng)植物油脂成分復(fù)雜，許多研究工作者以脂肪酸如棕櫚酸(十六烷酸)、硬脂酸(十八烷酸)和油酸(順-9-十八碳烯酸)及其酯類作為模型化合物，研究了不同催化劑催化加氫脫氧性能。模型化合物的研究可以排除許多干擾因素，對(duì)比較各類催化劑的催化性能、理解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)制方面都具有十分重要的意義。另一方面，動(dòng)植物油脂加氫脫氧后的產(chǎn)物主要為C15～C18的直鏈正構(gòu)烷烴，這些直鏈烷烴的低溫流動(dòng)性能較差，往往需要進(jìn)一步異構(gòu)化來(lái)改善其低溫流動(dòng)性能，一個(gè)高效的方法是采用同一個(gè)催化劑一步實(shí)現(xiàn)加氫脫氧和異構(gòu)雙重功能。因此，本文對(duì)近年來(lái)采用貴金屬催化劑催化動(dòng)植物油脂及相關(guān)模型化合物加氫脫氧，一步法實(shí)現(xiàn)加氫脫氧和異構(gòu)雙重功能及催化劑失活等方面的相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，以供參考。

1 加氫脫氧路線及氫耗

科研工作者們[2, 10-11]在不同的催化劑體系上研究了動(dòng)植物油脂的加氫脫氧機(jī)制。普遍認(rèn)為有3種脫氧路線(見(jiàn)圖2)：①脫羰反應(yīng)(Decarbonylation，DCO)，消耗2 mol H2，生成烷烴鏈上減少一個(gè)碳原子的烷烴、H2O和CO；②脫羧反應(yīng)(Decarboxylation，DCO2)：消耗1 mol H2，生成烷烴鏈上減少一個(gè)碳原子的烷烴和CO2；③加氫脫氧反應(yīng)(HDO)：消耗4 mol H2，生成烷烴鏈上碳原子數(shù)不變的烷烴和H2O。其中DCO和DCO2反應(yīng)生成的產(chǎn)物CO、CO2和H2O可能會(huì)進(jìn)一步發(fā)生水煤氣變換(方程1)及甲烷化(方程2和3)等副反應(yīng)[12]。不同的反應(yīng)機(jī)制對(duì)液體產(chǎn)物的收率及氫耗影響很大，從而影響該反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性。從上述反應(yīng)機(jī)制可以發(fā)現(xiàn)，HDO路線的液體產(chǎn)物質(zhì)量收率最高(烷烴鏈上碳原子數(shù)不變)；雖然DCO和DCO2路線的氫耗低于HDO路線，但是如果生成CO和CO2，進(jìn)一步發(fā)生甲烷化副反應(yīng)(CO轉(zhuǎn)化為CH4消耗3 mol H2；CO2轉(zhuǎn)化為CH4消耗4 mol H2)，DCO和DCO2路線的氫耗都達(dá)到5 mol，反而比HDO路線的4 mol更高，因此HDO路線不論在氫耗還是液體產(chǎn)物收率上都比DCO和DCO2路線更加經(jīng)濟(jì)。

圖2 甘油三酯類化合物加氫脫氧路線

CO2+H2=CO+H2O

(1)

CO2+4H2=CH4+2H2O

(2)

CO+3H2=CH4+H2O

(3)

2 動(dòng)植物油脂加氫脫氧貴金屬系催化劑

2.1 加氫脫氧機(jī)制

負(fù)載型貴金屬催化劑與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系近年來(lái)得到了廣泛的研究，普遍認(rèn)為催化劑的高加氫活性與其氫解離能力和氫溢出效應(yīng)相關(guān)：金屬活性位點(diǎn)活化氫氣，而載體和金屬-載體界面則將活化的氫轉(zhuǎn)移到反應(yīng)底物[10]。負(fù)載型貴金屬催化劑上脂肪酸的加氫脫氧也有類似的金屬和載體之間的協(xié)同效應(yīng)(見(jiàn)圖3)[11-13]。在脂肪酸的加氫脫氧過(guò)程中，氫氣解離吸附在金屬顆粒表面形成活化氫，而含氧底物則被吸附在金屬位點(diǎn)或載體的氧空位上并活化(極性分子，例如含有羰基的分子，容易通過(guò)含氧官能團(tuán)與載體之間發(fā)生相互作用[11,14])。隨后，解離的氫從金屬活性位點(diǎn)轉(zhuǎn)移到被吸附且活化的含氧底物上，導(dǎo)致C—O的斷裂并伴隨著水的形成。

圖3 負(fù)載型貴金屬催化劑上加氫脫氧機(jī)制

Chen等[15]研究了Pt/SAPO-11催化劑上油酸甲酯的加氫轉(zhuǎn)化并提出了可能的反應(yīng)機(jī)制(見(jiàn)圖4)。首先是不飽和的油酸甲酯快速加氫生成飽和的硬脂酸甲酯。然后，硬脂酸甲酯在Pt活性位點(diǎn)上發(fā)生氫解反應(yīng)生成硬脂酸。接下來(lái)，硬脂酸通過(guò)3種途徑進(jìn)行脫氧：HDO路徑生成的十八醇，DCO路徑生成的十七醇，以及DCO2路徑生成正十七烷。HDO路徑生成的十八醇和DCO路徑生成的十七醇進(jìn)一步加氫分別生成正十八烷和正十七烷。最后，正十七烷和正十八烷發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成帶支鏈的異構(gòu)烷烴。Bie等[13]在研究Rh/ZrO2催化劑上棕櫚酸甲酯的加氫脫氧時(shí)也提出了類似的反應(yīng)機(jī)制。不過(guò)Bie等[13]認(rèn)為棕櫚酸加氫過(guò)程中先生成十六醛中間體，十六醛再經(jīng)過(guò)連續(xù)加氫和脫羰基分別生成正十六烷和正十五烷。

注：R1.C17H33；R.C17H35圖4 Pt/SAPO-11催化劑上油酸甲酯加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制

2.2 單活性金屬

Pt、Pd、Ru、Rh等負(fù)載型貴金屬催化劑在多種反應(yīng)中都有著廣泛的應(yīng)用，其中最重要的是加氫反應(yīng)，包括含氧化合物的選擇性加氫和碳?xì)浠衔锏漠悩?gòu)化、環(huán)化、加氫裂化等。負(fù)載型貴金屬催化劑由于具有較高的H2活化能力，且不易因水失活，在動(dòng)植物油脂加氫處理領(lǐng)域引起了廣泛的研究興趣。早期，研究者在無(wú)氫或低氫壓條件下，研究了一系列金屬(Pd、Pt、Ru、Ir、Rh、Os、Ni 和 NiMo)和載體(活性炭、SiO2、Al2O3、MgO 和 Cr2O3)的脂肪酸脫氧性能[16-22]，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同金屬的脫氧活性依次為Pd>Pt>Ni>Rh>Ir>Ru>Os，這些催化劑上的脫氧路線主要是 DCO 和 DCO2，生成比原始脂肪酸少一個(gè)碳原子數(shù)的碳?xì)浠衔铩；钚蕴控?fù)載的Pd/C和Pt/C催化劑顯示出了極高的硬脂酸脫氧活性和十七烷選擇性，但兩種催化劑上的反應(yīng)路線不同，Pd/C催化劑以DCO2為主，而Pt/C催化劑以DCO為主。

近年來(lái)，Lopez-Ruiz等[23]研究了無(wú)氫條件下碳負(fù)載Pt納米顆粒催化劑上庚酸的加氫脫氧反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在液相和氣相操作條件下，主要反應(yīng)路線都為DCO路線。在氣相條件下，可得到高選擇性的α-烯烴產(chǎn)物，但是升高反應(yīng)壓力α-烯烴會(huì)異構(gòu)化生成內(nèi)烯烴；在液相條件下，產(chǎn)物則主要是內(nèi)烯烴，這主要是由于液相反應(yīng)中脫羰生成α-烯烴傳質(zhì)較慢，進(jìn)一步發(fā)生雙鍵異構(gòu)生成了內(nèi)烯烴。反應(yīng)后催化劑上Pt的平均粒徑從1.9 nm增大到2.3 nm，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生Pt燒結(jié)現(xiàn)象，但并不嚴(yán)重。雖然對(duì)廢催化劑進(jìn)行了再生研究，但未能恢復(fù)催化劑的活性。Ahmadi等[24]研究了不同載體(分子篩SAPO-34、DNL-6、RHO和水滑石)負(fù)載的Pt催化劑上油酸的加氫脫氧，結(jié)果發(fā)現(xiàn)各催化劑都顯示了較高的催化脫氧活性，主要脫氧路線都是DCO2路線。其中Pt/SAPO-34催化劑顯示出了最高的十七烷和十二烷基苯選擇性，作者認(rèn)為主要?dú)w結(jié)于SAPO-34的強(qiáng)酸性和小孔徑，大量的強(qiáng)酸中心有利于脫氧反應(yīng)發(fā)生，而小孔徑則限制了脫羧生成的直鏈烷烴進(jìn)一步發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)升高反應(yīng)溫度可以進(jìn)一步提高DCO2反應(yīng)的選擇性。以硝酸四氨合鉑(Ⅱ)為前驅(qū)體制備的催化劑具有最好的Pt分散性和脫氧活性。Kon等[25]研究了不同載體(Nb2O5、ZrO2、CeO2、MgO、Al2O3、SiO2、TiO2、BEA和MFI)負(fù)載的Pt催化劑上脂肪酸和甘油三酯的加氫脫氧，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Pt/Nb2O5催化劑具有最高的催化加氫脫氧活性，在壓力0.8 MPa和溫度180～250℃下可以實(shí)現(xiàn)脂肪酸和甘油三酯的有效加氫脫氧，得到收率高達(dá)88%～100%的與原料碳原子數(shù)相同的直鏈烷烴。原位紅外光譜研究發(fā)現(xiàn)，Nb陽(yáng)離子與羰基氧之間存在Lewis酸堿相互作用，作者認(rèn)為Nb2O5載體與活性金屬Pt之間產(chǎn)生的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致了其高的催化加氫脫氧活性。該研究發(fā)現(xiàn)，Pt/Nb2O5催化劑上的脫氧路線幾乎都是HDO路線，而其他催化劑上的脫氧路線則以DCO/DCO2路線為主，但作者并未詳細(xì)討論載體對(duì)脫氧路線的影響。Shao等[26]采用溶膠-凝膠法制備了系列Nb2O5-SiO2載體，研究了Pd/Nb2O5-SiO2催化劑上棕櫚酸和甘油三酯的加氫脫氧，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Nb2O5的添加有利于促進(jìn)C—O斷裂和抑制C—C斷裂，從而大幅提高催化劑的催化加氫脫氧活性和HDO脫氧路線的選擇性。4%Pd/10%Nb2O5-SiO2催化劑具有良好的催化脫氧活性和穩(wěn)定性，在170℃和2.5 MPa反應(yīng)條件下可得到收率高達(dá)94%的直鏈烷烴，連續(xù)運(yùn)行150 h未發(fā)現(xiàn)催化劑失活。Zhou等[27]研究了Pt/Al2O3和Rh/Al2O3催化劑上微藻油的加氫脫氧，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩種催化劑上加氫脫氧路線幾乎不受溫度、壓力和氫油比等反應(yīng)條件影響，主要為DCO/DCO2路線。兩種催化劑，尤其是Rh/Al2O3催化劑上發(fā)生了明顯的甲烷化反應(yīng)，生成了大量的CH4。Pt/Al2O3催化劑比Rh/Al2O3具有更高的催化脫氧活性，在310℃和3.45 MPa時(shí)，烴類產(chǎn)物收率可達(dá)到76.5%。He等[28]研究了一系列負(fù)載型Ru催化劑上脂肪酸酯的加氫脫氧，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ru/TiO2催化劑在相對(duì)溫和條件下(200℃，3 MPa)實(shí)現(xiàn)了硬脂酸乙酯的高效脫氧，并且十七烷和十八烷的選擇性高達(dá)99.9%。相同條件下，Ru/SiO2、Ru/Al2O3和Pd/TiO2等催化劑的活性較低(轉(zhuǎn)化率<6%)，作者把Ru/TiO2的高活性歸結(jié)于Ru和TiO2之間的協(xié)同效應(yīng)。脂肪酸酯的酯基能吸附在TiO2表面，然后與Ru納米顆粒上的解離氫發(fā)生反應(yīng)實(shí)現(xiàn)脫氧。Ali等[29]研究了水相中負(fù)載型Ru催化劑上微藻油的加氫脫氧，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以高親水性介孔碳材料為載體的Ru/C催化劑在較低溫度(140℃)下也能實(shí)現(xiàn)微藻油的高效脫氧，催化劑循環(huán)使用8次未發(fā)現(xiàn)明顯失活，具有良好的活性穩(wěn)定性。然而反應(yīng)路線以DCO為主，產(chǎn)物主要為正十七烷。Bie等[13]采用間歇式反應(yīng)器研究了Rh/ZrO2催化劑上棕櫚酸甲酯的加氫脫氧，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在溫度270℃、H2壓力8 MPa、時(shí)間60 min條件下可以實(shí)現(xiàn)棕櫚酸甲酯的高效脫氧，反應(yīng)路線以DCO/DCO2為主，產(chǎn)物主要為正十五烷。Mao等[30]采用催化轉(zhuǎn)移加氫和水相重整技術(shù)研究了不同溶劑體系里Pd/C催化劑上三油酸甘油酯的水熱加氫脫氧，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同溶劑體系下，反應(yīng)路線都以DCO/DCO2為主。以90%十氫萘+10%水為溶劑時(shí)，類柴油烷烴(C17+C18)收率高達(dá)71.91%。溶劑的種類對(duì)產(chǎn)物分布有著很大的影響，可能主要是因?yàn)槿軇┥傻脑粴浔人嘀卣傻脑粴涓呋钚?。從上述研究可以發(fā)現(xiàn)：一方面Pt/Nb2O5[25]、Pd/Nb2O5-SiO2[26]、Ru/TiO2[28]和Ru/C[29]等催化劑顯示了極高的低溫脫氧活性，然而這些催化劑上的貴金屬含量仍然較高，高昂的催化劑成本對(duì)其工業(yè)化應(yīng)用會(huì)產(chǎn)生極大的限制。因此，接下來(lái)需要進(jìn)一步提高催化劑的活性和穩(wěn)定性并降低催化劑上貴金屬的含量。另一方面載體和貴金屬種類以及載體與活性金屬之間的搭配對(duì)脫氧路線都有著極大的影響。因此，在催化劑的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)機(jī)制、反應(yīng)路徑的影響方面需要進(jìn)一步深入研究。

2.3 多活性金屬

金屬的特性往往會(huì)因?yàn)榧尤肫渌饘傩纬珊辖鸲淖?，從而?duì)化學(xué)吸附的強(qiáng)度，催化劑反應(yīng)活性、穩(wěn)定性和選擇性等產(chǎn)生影響[31]。通過(guò)在貴金屬中加入其他廉價(jià)的活性金屬產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)一方面可以進(jìn)一步提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，另一方面可以降低貴金屬的含量，從而降低催化劑的成本。Bhattacharjee等[32]研究了介孔泡沫硅(MCF)負(fù)載Fe-Pd-Ni三金屬催化劑上油酸的加氫脫氧，結(jié)果發(fā)現(xiàn)提高CO2分壓和采用MCF為載體都有助于提高HDO反應(yīng)路線的選擇性。在優(yōu)化條件(反應(yīng)溫度278℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，CO2分壓2 MPa，H2分壓4 MPa)下，采用Fe-Pd-Ni/MCF催化劑，十八烷收率可達(dá)93%。作者認(rèn)為這主要?dú)w結(jié)于兩個(gè)方面：一是MCF載體的三維籠狀結(jié)構(gòu)和較大的孔隙率可以提高金屬分散度和減少反應(yīng)的擴(kuò)散阻力；二是Fe納米顆粒表面形成的Pd-Ni合金吸附并解離H2，然后H溢流到Fe納米顆粒上提高催化劑的活性以及HDO路線的選擇性。Domínguez-Barroso等[33]在無(wú)外加氫氣和亞臨界水條件下，以Pt-Ni/Al2O3和Pd/C為組合催化劑，研究了葵花籽油的加氫脫氧，結(jié)果發(fā)現(xiàn)首先是甘油三酯水解生成脂肪酸和甘油，然后甘油發(fā)生水相重整生成H2和CO2，最后脂肪酸與生成的H2發(fā)生加氫脫氧生成類柴油烴類產(chǎn)物。在亞臨界水條件下，Pt-Ni/Al2O3催化劑促進(jìn)了甘油的重整和脂肪酸的加氫脫氧，Pt-Ni/Al2O3和Pd/C催化劑的組合使得脂肪酸進(jìn)一步脫羧形成C17烷烴。Kon等[34]制備了多種貴金屬(Pt、Pd、Rh、Ru)和MoOx共負(fù)載在TiO2載體上的催化劑，并研究了其催化加氫脫氧性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PtMoOx/TiO2催化劑顯示出最高的催化加氫脫氧活性，并且其脫氧路線完全為HDO路線。原位紅外光譜研究表明，PtMoOx/TiO2催化劑的高活性歸結(jié)于Pt與MoOx/TiO2載體上的Lewis酸中心的協(xié)同作用。Zharova 等[35]研究了PtSn/Al2O3催化劑上菜籽油的加氫脫氧，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在420℃時(shí)，催化劑可以實(shí)現(xiàn)菜籽油的100%轉(zhuǎn)化，且HDO反應(yīng)路線的選擇性接近95%。作者認(rèn)為高轉(zhuǎn)化率與Sn氧化物上的氧空位對(duì)羧酸基團(tuán)的吸附和活化相關(guān)，而高HDO選擇性則可能是由于催化劑表面的PtSn3±δ金屬互化物對(duì)H2分子的吸附和活化所致。Murata等[36]研究了不同Re負(fù)載量的PtRe/HZSM-5催化劑上的麻瘋樹(shù)籽油的加氫脫氧，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Re的加入大大提高了催化劑的催化脫氧活性。在高質(zhì)量空速(10 h-1)下，雙金屬PtRe/HZSM-5(Re/Al物質(zhì)的量比值0.8)催化劑上C15～C18烷烴產(chǎn)率可達(dá)到67%，而單金屬Pt/HZSM-5 催化劑上C15～C18烷烴產(chǎn)率僅為2.3%。此外，PtRe/HZSM-5催化劑上的反應(yīng)路線以HDO為主。

2.4 一步法實(shí)現(xiàn)加氫脫氧和臨氫異構(gòu)

動(dòng)植物油脂經(jīng)過(guò)加氫脫氧生成的產(chǎn)物主要為碳原子數(shù)為15～18的直鏈正構(gòu)烷烴，這些烷烴產(chǎn)物雖然具有高的十六烷值(約為100)，但低溫流動(dòng)性能卻很差，因而限制了其應(yīng)用。進(jìn)一步將直鏈烷烴異構(gòu)化生成支鏈異構(gòu)體可以有效改善其低溫流動(dòng)性能[37]。Neste Oil公司工業(yè)化了這種兩段分開(kāi)的加氫工藝：動(dòng)植物油脂先加氫脫氧生成正構(gòu)烷烴，正構(gòu)烷烴再臨氫異構(gòu)化生成支鏈異構(gòu)體。然而，這種兩段加氫工藝勢(shì)必會(huì)增加投資成本和降低工藝效率，如果能夠一步實(shí)現(xiàn)加氫脫氧和臨氫異構(gòu)雙重功能，將具有更大的吸引力。近年來(lái)，一步法將動(dòng)植物油脂加氫脫氧處理制備異構(gòu)烷烴得到了廣泛研究。

直鏈烷烴異構(gòu)化通常由具有金屬和酸雙功能的催化劑催化。金屬功能通常為Pt、Pd、Ni等具有較強(qiáng)氫活化能力的金屬提供，而酸功能則由Al2O3、SiO2-Al2O3、分子篩等酸性載體提供。為了改善動(dòng)植物油脂加氫脫氧產(chǎn)物的低溫流動(dòng)性，早期的研究采用了ZSM-5[38]、SiO2-Al2O3[39]、HY[40]等作為催化劑載體，由此得到的催化劑雖然可以獲得一定的異構(gòu)烷烴收率，但是由于酸性太強(qiáng)，長(zhǎng)鏈異構(gòu)烷烴進(jìn)一步發(fā)生嚴(yán)重裂化副反應(yīng)，生成中短鏈的烴類產(chǎn)物(C1～C14)，大幅降低了液體產(chǎn)物的收率。隨后，研究興趣逐漸轉(zhuǎn)移到具有中等酸性和一維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的SAPO-31、SAPO-11、ZSM-22等分子篩載體。這些載體材料除了其中等酸性強(qiáng)度可以抑制裂化反應(yīng)外，還擁有一維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，這種孔道結(jié)構(gòu)在長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程中可以通過(guò)其形狀選擇性在孔道內(nèi)有效限制多支鏈異構(gòu)體的生成，從而進(jìn)一步抑制裂化反應(yīng)的發(fā)生(多支鏈異構(gòu)體更容易發(fā)生裂化反應(yīng))。Kikhtyanin等[41]研究了Pd/SAPO-31催化劑上葵花籽油的加氫轉(zhuǎn)化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在較高反應(yīng)溫度和較低空速條件下可以獲得較高的異/正烷烴比值(2～16)，但該條件下裂化反應(yīng)也很嚴(yán)重(9.3%～72.1%)。催化劑的高裂化活性可能歸結(jié)于其加氫/酸功能不平衡。如果載體的酸功能遠(yuǎn)強(qiáng)于金屬的加氫功能，碳正離子中間體將發(fā)生裂解而不是骨架異構(gòu)化。Chen等[15]研究了Pt/SAPO-11催化劑上麻瘋樹(shù)籽油的加氫轉(zhuǎn)化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Pt/SAPO-11催化劑具有極高的加氫脫氧和異構(gòu)化活性，其中Si/Al物質(zhì)的量比值為0.4，Pt含量為3%的樣品性能最佳，iso-C15～18的收率高達(dá)83%。Pt/SAPO-11催化劑上的加氫脫氧路線以DCO路線為主，C17/C18比值為1.1～1.2。Chen等[42]研究了PtSn/SAPO-11催化劑上棕櫚酸甲酯的加氫脫氧，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PtSn/SAPO-11催化劑的活性優(yōu)于Pt/SAPO-11催化劑。與單金屬Pt催化劑不同，雙金屬PtSn催化劑上加氫脫氧路線以HDO路線為主，產(chǎn)物主要為C16烴類。Sn/Pt的原子比值為2時(shí)，催化劑具有最佳的加氫脫氧和異構(gòu)化性能。作者將高加氫脫氧和異構(gòu)化活性歸結(jié)于Pt-Sn合金的形成，而加氫脫氧途徑的改變則歸結(jié)于催化劑上SnO2-x的出現(xiàn)。Smirnova等[43-44]研究了一系列Pt/SAPO-31催化劑上葵花籽油的加氫處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Pt/SAPO-31催化劑具有極高的異構(gòu)化活性，異構(gòu)烷烴收率高達(dá)75%。長(zhǎng)期試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)450℃煅燒的催化劑樣品在連續(xù)運(yùn)行45 h后未發(fā)現(xiàn)失活現(xiàn)象，具有較高的活性穩(wěn)定性。這可能是由于Pt具有較高的加氫功能，與載體SAPO-31的酸性達(dá)到一個(gè)較好的平衡。Chen等[45]研究了一系列核殼結(jié)構(gòu)的Pt/ZSM-22@SiO2催化劑上棕櫚酸甲酯的加氫脫氧，結(jié)果發(fā)現(xiàn)SiO2殼層可以有效覆蓋ZSM-22分子篩外部酸性位點(diǎn)，從而顯著提高單支鏈異構(gòu)產(chǎn)物的收率，獲得高十六烷值的液體產(chǎn)物。但是隨著SiO2殼層厚度的增加，催化劑的脫氧活性和異構(gòu)化選擇性逐漸降低。這可能與SiO2包覆一方面會(huì)致使Pt顆粒暴露出Pt(100)面比Pt(111)面更多，另一方面會(huì)使催化劑的Brφnsted酸中心數(shù)量減少有關(guān)。而降低催化劑核層ZSM-22的SiO2/Al2O3比可以提高催化劑的催化性能。SiO2/Al2O3比越低，催化劑上的Pt顆粒越小，暴露出的Pt(111)角位越多。

從上述研究可以發(fā)現(xiàn)，通過(guò)加氫脫氧和臨氫異構(gòu)化反應(yīng)可以得到高異/正構(gòu)比例的液體產(chǎn)物，然而這些研究中并沒(méi)有給出液體產(chǎn)物的低溫流動(dòng)性能。圖5比較了碳原子數(shù)為12～20的相同碳原子數(shù)的正構(gòu)烷烴、2-甲基異構(gòu)烷烴和5-甲基異構(gòu)烷烴的凝固點(diǎn)。由圖5可以發(fā)現(xiàn)，即使是將直鏈烷烴異構(gòu)成為單支鏈的5-甲基異構(gòu)烷烴，凝固點(diǎn)也可以下降44℃以上，使液體產(chǎn)物的低溫流動(dòng)性得到大幅改善。

注：ΔT為正構(gòu)烷烴異構(gòu)化生成5-甲基異構(gòu)烷烴的凝固點(diǎn)差圖5 不同碳原子數(shù)正構(gòu)烷烴及其異構(gòu)體的凝固點(diǎn)

2.5 催化劑失活

貴金屬催化劑失活的主要原因通常有中毒、結(jié)焦和金屬燒結(jié)[46]。由于甘油三酯類化合物通常含有不飽和鍵，且加氫脫氧的溫度相對(duì)較高，反應(yīng)過(guò)程中可能易發(fā)生結(jié)焦現(xiàn)象。Zhou等[27]在研究微藻油加氫脫氧過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，硫化NiMo/Al2O3催化劑上焦炭的生成量隨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加，然而，Pt/Al2O3或Rh/Al2O3催化劑上只發(fā)現(xiàn)極少量的結(jié)焦。這可能主要是因?yàn)橘F金屬催化劑具有高氫解離能力，可以通過(guò)使焦炭前體物發(fā)生加氫反應(yīng)來(lái)抑制焦炭的生成。與結(jié)焦相比，金屬燒結(jié)是貴金屬催化劑更常見(jiàn)的失活原因。研究表明，當(dāng)還原溫度高于400℃時(shí)，貴金屬會(huì)發(fā)生燒結(jié)[23]。另外，甘油三酯類化合物加氫脫氧過(guò)程中生成大量的水則會(huì)顯著提高燒結(jié)速率。Jeong等[47]研究了Pt/Al2O3催化劑上棕櫚油的加氫脫氧，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Pt/Al2O3催化劑雖然具有較好的催化活性，但在運(yùn)行36 h后催化劑活性明顯降低。作者認(rèn)為是因?yàn)榇呋瘎┥系腜t顆粒的燒結(jié)和炭沉積引起Pt活性中心減少所致。He等[28]在研究Ru/TiO2催化劑催化脂肪酸酯的加氫脫氧時(shí)發(fā)現(xiàn)了Ru的流失，導(dǎo)致催化劑出現(xiàn)小幅的失活。其他研究也報(bào)道了貴金屬催化劑的這種失活[23, 41]。為了防止貴金屬燒結(jié)和流失，可以通過(guò)添加其他金屬物種形成合金或采用合適的金屬氧化物載體來(lái)穩(wěn)定貴金屬。但是，貴金屬催化劑也容易受硫、氮和磷化物影響而中毒。據(jù)報(bào)道毫克每千克水平的硫和氮就可以使單貴金屬催化劑中毒，但也可以通過(guò)添加第二金屬組分來(lái)提高催化劑對(duì)這些毒物的耐受性[10, 48]。

3 結(jié) 語(yǔ)

迄今為止，關(guān)于貴金屬催化劑上動(dòng)植物油脂加氫脫氧的研究，科研工作者們做了大量的工作并取得了一定的成果：Pt/Nb2O5、Pd/Nb2O5-SiO2、Ru/TiO2和Ru/C等催化劑顯示了極高的低溫脫氧活性，而PtSn/SAPO-11、Pt/SAPO-31等催化劑則顯示了較好的脫氧和異構(gòu)雙重功能。然而，在催化劑的設(shè)計(jì)、制備方法、反應(yīng)機(jī)制等方面研究尚存在許多不足，主要有：①在催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)機(jī)制、脫氧路徑和催化劑失活的影響等方面研究不夠深入；②對(duì)活性金屬與載體之間的協(xié)同效應(yīng)和相互作用，以及雙活性金屬之間的合金效應(yīng)等方面研究不夠充分；③在如何降低貴金屬含量，提高催化劑活性和熱穩(wěn)定性等方面研究尚存在不足。

為解決上述問(wèn)題，未來(lái)的研究工作可以考慮從以下兩個(gè)方面開(kāi)展：①在催化劑開(kāi)發(fā)方面，由于貴金屬的成本較高，大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的前提是必須大幅降低催化劑的貴金屬含量，同時(shí)催化劑的活性和穩(wěn)定性維持在較高水平。為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，一方面可以通過(guò)引入第二活性金屬與貴金屬之間形成合金效應(yīng)，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性；另一方面可以采用合適的載體及制備方法，在載體與活性金屬之間產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，提高活性金屬的分散度和穩(wěn)定性。②在反應(yīng)機(jī)制和構(gòu)效關(guān)系研究方面，采用科學(xué)的催化劑設(shè)計(jì)與先進(jìn)的原位表征手段相結(jié)合，深入了解反應(yīng)過(guò)程催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)中間產(chǎn)物的變化并解釋反應(yīng)機(jī)制，進(jìn)一步為新型高效催化劑的設(shè)計(jì)和反應(yīng)機(jī)制的研究提供理論指導(dǎo)。