劉 源，趙 華，李會鵬，蔡天鳳，王禹程

(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院， 遼寧 撫順 113001)

近年來，有機聚合物半導(dǎo)體g-C3N4憑借其無金屬、無毒、低成本等優(yōu)點得到廣泛的關(guān)注[1]。g-C3N4有著適中的禁帶寬度(2.7eV)以及良好的穩(wěn)定性，但g-C3N4較小的比表面積以及嚴重的電子-空穴復(fù)合極大地限制了其光催化性能[2-4]。在許多改性方法中，構(gòu)建多孔納米結(jié)構(gòu)和元素摻雜是調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)和擴大可見光吸收范圍的兩種有效方法[5]。在之前的研究中，具有納米結(jié)構(gòu)的g-C3N4通常是對塊狀g-C3N4進行酸處理、水熱處理或熱空氣處理制得。其中具有多孔結(jié)構(gòu)的g-C3N4納米片大多采用硬模板法或軟模板法制得，在去除模板的過程會造成納米結(jié)構(gòu)的坍塌，并且硬模板法經(jīng)常使用NH4HF2等對環(huán)境有害的強酸溶液去除模板[6-7]，軟模板法的使用易在催化劑中產(chǎn)生殘?zhí)浚瑢?dǎo)致電子-空穴復(fù)合嚴重，降低光催化效率。而氣泡模板法相比于傳統(tǒng)的模板具有很多優(yōu)勢，使用氣泡模板法可以一步制得具有納米結(jié)構(gòu)的g-C3N4，不需要任何后續(xù)處理，是一種環(huán)保、便捷的方法[8-9]。然而，納米結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)會造成量子尺寸效應(yīng)，使半導(dǎo)體的帶隙增加，在一定程度上限制光催化效率的提升[10-11]。而元素摻雜能夠有效調(diào)節(jié)半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)，其中非金屬元素摻雜可以延續(xù)g-C3N4的非金屬特性，并且非金屬原子的引入可以破壞g-C3N4結(jié)構(gòu)的對稱性，加快電子-空穴的分離效率[12-14]。Mohamed等[15]以木棉纖維作為碳摻雜劑制備出能帶結(jié)構(gòu)可控的碳摻雜多孔g-C3N4微米管。結(jié)果表明，外來碳原子取代了g-C3N4結(jié)構(gòu)單元中sp2雜化的氮原子，有效降低g-C3N4的能帶間隙，使其光響應(yīng)能力顯著增強。除單元素摻雜外，Yi等[16]以硫脲和鹵化銨為原料制備出硫和鹵素共摻雜的納米片，其中氯元素的引入能夠提高g-C3N4的氧化能力，加快電子-空穴的分離。結(jié)果表明，改性后的催化劑對4-硝基苯酚的降解能力大幅提高。雙元素摻雜有利于整合單元素各自的優(yōu)勢，兩種元素之間協(xié)同作用提升催化劑的光催化性能[17]。

本工作結(jié)合構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)和元素摻雜的方法，以三聚氰胺為前驅(qū)體，葡萄糖和氯化銨為雙氣泡模板劑的同時作為雙元素摻雜劑，制備出碳氯共摻雜介孔g-C3N4(C-Cl-CN)光催化劑。在熱聚合過程中葡萄糖和氯化銨分解釋放出CO2，NH3和HCl等氣體，有利于C-Cl-CN介孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生及比表面積的提升，并且碳和氯元素的摻入能夠改善C-Cl-CN的光吸收性能，提高光生載流子的分離效率。

1 實驗材料與方法

1.1 催化劑的制備

將10 g三聚氰胺分別與不同質(zhì)量的葡萄糖混合在30%(體積分數(shù))的乙醇溶液中，80 ℃水浴中攪拌至完全干透，研缽中混合研磨均勻，分別得到葡萄糖-三聚氰胺前驅(qū)體，將前驅(qū)體均勻倒入剛玉坩堝中，置于馬弗爐中以5 ℃/min的速率加熱至550 ℃保溫4 h，得到碳摻雜的g-C3N4催化劑。根據(jù)葡萄糖的用量(x=0.4，0.6，0.8 g)，分別標記為C-CN0.4，C-CN0.6，C-CN0.8。

取1 g制得催化劑C-CN0.6的前驅(qū)體與適量氯化銨在研缽中混合研磨均勻，倒入剛玉坩堝中按照上述方法制得碳氯共摻雜的g-C3N4催化劑。根據(jù)氯化銨的用量(Y=1，2，3 g)，分別標記為C-Cl-CN1,C-Cl-CN2,C-Cl-CN3。將1 g三聚氰胺，2 g氯化銨按相同方法制備僅摻雜氯的g-C3N4催化劑Cl-CN。以下若無特殊說明，CN，C-CN和C-Cl-CN分別指g-C3N4，C-CN0.6和C-Cl-CN2。

1.2 材料的表征

采用XRD-7000型X射線衍射儀(XRD)和Thermo ESCALAB 250型光電子能譜儀(XPS)對催化劑的晶型結(jié)構(gòu)、元素組成和化學(xué)狀態(tài)進行表征；采用ASAP2010型物理吸附儀對催化劑的比表面積和孔徑分布進行表征；采用Agilent Cary 50000型紫外-可見(UV-Vis)漫反射光譜儀和Cary Eclipse型熒光分光光度計對催化劑的光譜進行測試；采用SU-8010掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-201F透射電子顯微鏡(TEM)對催化劑的形貌進行表征和分析。

1.3 光催化降解性能測試

RhB光催化降解反應(yīng)在JT-GHX-BC型光化學(xué)反應(yīng)儀上進行，以500 W氙燈(配420 nm濾光片)為可見光光源對催化劑進行活性評價。將25 mg催化劑分散于50 mL的RhB水溶液(10 mg/L)中，攪拌30 min達到吸附平衡，之后打開光源，每30 min取1次樣，離心后取上清液，用紫外-可見分光光度計在554 nm波長下測定吸光度。光催化劑對RhB降解率D為：

D=(1-C/C0)×100%

(1)

式中：C0為RhB初始質(zhì)量濃度，mg/L；C為各取樣時間點RhB的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為CN，C-CN，Cl-CN和C-Cl-CN的XRD譜圖?？芍苽涞拇呋瘎┰?θ為13.0°和27.5°處出現(xiàn)兩個強衍射峰，13.0°的衍射峰對應(yīng)g-C3N4的(100)晶面，來自共軛芳香環(huán)的連接，27.5°處的衍射峰對應(yīng)(002)晶面，為三嗪環(huán)層狀堆積的特征峰[18-19]。改性后催化劑兩個峰的強度都有所下降，可能是由于碳和氯原子的引入抑制了晶體的生長，使催化劑的結(jié)晶度下降，但改性并沒有改變g-C3N4的主體結(jié)構(gòu)。

圖1 制備催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of as-prepared catalysts

圖2 制備催化劑的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and BJH pore size distributions(b) of as-prepared catalysts

2.2 比表面積和孔徑分布分析

圖2為催化劑的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。由圖2(a)可知，所有催化劑的吸附-脫附等溫線均屬于帶有H3型遲滯環(huán)的Ⅳ吸附類型，表明有介孔存在。由圖2(b)可以看出，C-Cl-CN孔徑主要分布在2～6 nm和10～40 nm，有大量的介孔分布。通過計算得到各個催化劑的比表面積SBET、平均孔徑和孔體積，如表1所示。CN，C-CN，Cl-CN和C-Cl-CN的比表面積分別為23.2，57.5，64.2，108.7 m2/g，可見C-Cl-CN具有更高的孔隙率和更多的介孔結(jié)構(gòu)。

表1 制備催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Structural properties of as-prepared catalysts

2.3 SEM和EDS元素分析

圖3為CN，C-CN，Cl-CN，C-Cl-CN的SEM圖和C-Cl-CN的EDS元素譜圖。CN，C-CN和Cl-CN都表現(xiàn)為較厚的塊狀堆疊結(jié)構(gòu)，C-Cl-CN則呈現(xiàn)出更加蓬松的塊狀結(jié)構(gòu)，在塊體的內(nèi)部分布有大量的孔隙。這是由于葡萄糖和氯化銨作為氣泡模板劑在聚合過程中產(chǎn)生大量氣體造成的，孔隙結(jié)構(gòu)的大量增加有利于催化劑比表面積的提升。采用能譜儀(EDS)元素譜圖分析摻雜元素的存在和分布，結(jié)果如圖3(e)～(g)所示，C-Cl-CN中C，N，Cl元素分布均勻。

圖3 CN(a)，C-CN(b)，Cl-CN(c)，C-Cl-CN(d)的SEM圖和C-Cl-CN的EDS元素譜圖(e)～(g)Fig.3 SEM images of CN(a),C-CN(b),Cl-CN(c),C-Cl-CN(d) and the corresponding EDS elemental mappings of C-Cl-CN(e)-(g)

2.4 TEM分析

采用透射電鏡進一步證實氣泡模板對催化劑的微觀介孔結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖4所示。CN的形貌為結(jié)構(gòu)緊密的塊體，沒有明顯的孔結(jié)構(gòu)。使用葡萄糖為氣泡模板制得的C-CN相比于CN的形貌變化很小，C-CN僅表現(xiàn)出輕微的碎裂，但整個納米片結(jié)構(gòu)得以保持。用NH4Cl作氣泡模板劑制得的Cl-CN在表面上出現(xiàn)蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，表明有孔結(jié)構(gòu)形成。用雙氣泡模板制得的C-Cl-CN顯然具有更加分散的超薄納米片結(jié)構(gòu)，并且具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)的變化主要是聚合過程中葡萄糖和NH4Cl釋放出的氣體導(dǎo)致的，這些釋放的氣體一方面可以優(yōu)化反應(yīng)傳熱，另一方面作為氣泡模板促進層狀結(jié)構(gòu)分散成薄片以及形成多孔結(jié)構(gòu)。

圖4 CN(a)，C-CN(b)，Cl-CN(c)，C-Cl-CN(d)～(e)的TEM圖Fig.4 TEM images of CN(a),C-CN(b),Cl-CN(c),C-Cl-CN(d)-(e)

2.5 XPS分析

圖5 制備催化劑的XPS譜圖 (a)總譜圖;(b)C1s;(c)N1s;(d)Cl2pFig.5 XPS spectra of as-prepared catalysts (a)survey spectra;(b)C1s;(c)N1s;(d)Cl2p

2.6 UV-Vis DRS和能帶結(jié)構(gòu)分析

圖6為催化劑的光吸收特性以及能帶結(jié)構(gòu)。通過UV-Vis漫反射對催化劑的光吸收和帶隙變化進行分析，結(jié)果如圖6(a)所示。可以看出，相對于CN的吸收邊約為460 nm，C-CN，Cl-CN和C-Cl-CN的光吸收帶邊界發(fā)生明顯紅移，C-Cl-CN的光吸收帶邊紅移最為明顯。通過Kubelka-Munk方程計算得到催化劑的禁帶寬度，結(jié)果如圖6(b)所示。CN，C-CN，Cl-CN和C-Cl-CN的帶隙寬度分別為2.78，2.69，2.76 eV和2.67 eV，可見C-Cl-CN具有最小的能帶間隙和最佳的光吸收性能。一方面，介孔結(jié)構(gòu)的增多可以提高催化劑對光的反射利用率；另一方面，元素的摻雜也有助于減小能帶間隙。對催化劑的價帶(VB)XPS進行測試以確定價帶位置，結(jié)果如圖6(c)所示，CN，C-CN，Cl-CN和C-Cl-CN的VB電位分別為1.95，1.83，1.91 eV和1.69 eV。根據(jù)經(jīng)驗公式ECB=EVB-Eg(其中，ECB為半導(dǎo)體導(dǎo)帶電位，EVB為半導(dǎo)體價帶電位，Eg為半導(dǎo)體能帶間隙值，單位均為eV)計算出催化劑的導(dǎo)帶(CB)電位，最終得到催化劑的能級位置，如圖6(d)所示。上述結(jié)果顯示，碳和氯摻雜能夠改變催化劑CB和VB的位置，共摻雜催化劑C-Cl-CN的CB能級與CN相比向負方向發(fā)生明顯移動，這有利于催化劑產(chǎn)生更多的具有強氧化能力的超氧自由基，提高其光催化降解能力。

圖6 制備催化劑的UV-Vis漫反射吸收光譜(a)、能帶圖(b)、VB XPS(c)和能級位置示意圖(d)Fig.6 UV-Vis DRS(a),band gap(b),VB XPS(c) and energy position diagram(d) of as-prepared catalysts

2.7 PL分析

光致發(fā)光技術(shù)通常用于表征電荷載流子轉(zhuǎn)移和電子-空穴的分離效率。圖7為激發(fā)波長為380 nm時CN，C-CN，Cl-CN和C-Cl-CN催化劑的PL光譜圖。不同催化劑的PL發(fā)射峰的強度為CN>C-CN>Cl-CN>C-Cl-CN。PL光譜的峰強度越低說明電子和空穴的分離效率越高，C-Cl-CN有著最高的光生電子-空穴的分離能力。

圖7 制備催化劑的PL光譜圖Fig.7 Photoluminescence spectra of as-prepared catalysts

2.8 催化劑光催化降解性能分析

圖8是對催化劑光催化性能、穩(wěn)定性及活性物種的測試結(jié)果?？梢姽庀麓呋瘎┙到釸hB的光催化性能結(jié)果如圖8(a)所示。根據(jù)準一級動力學(xué)方程-ln(C/C0)=k·t計算反應(yīng)速率常數(shù)，其中k和t分別表示反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)時間，如圖8(b)所示，-ln(C/C0)與反應(yīng)時間t呈良好的線性關(guān)系。由圖8(a)可見，隨著葡萄糖的用量從0.4 g提高到0.8 g，催化劑C-CN降解率先增加后降低，C-CN0.6具有最高的降解率(41.1%)。由圖8(b)可以看出，C-CN具有最高的降解速率常數(shù)(0.00344 min-1)，是CN降解速率常數(shù)(0.00243 min-1)的1.4倍。在保持碳摻雜最佳量的基礎(chǔ)上調(diào)節(jié)氯化銨的用量，結(jié)果表明，C-Cl-CN具有最高的降解率(98.4%)，降解速率常數(shù)達到0.02290 min-1，是C-CN降解速率常數(shù)(0.00344 min-1)的9.4倍，是Cl-CN降解速率常數(shù)(0.00620 min-1)的3.7倍。

圖8 制備催化劑的光催化降解RhB性能(a)，-ln(C/C0)與反應(yīng)時間t的關(guān)系(b)，C-Cl-CN的穩(wěn)定性(c)及捕獲劑對降解性能的影響(d)Fig.8 Photocatalytic performance of as-prepared catalysts(a),plot of -ln(C/C0) against reaction time(b),catalytic stability of C-Cl-CN(c) and influence of scavengers on the degradation rate(d)

2.9 光催化降解機理分析

圖9 C-Cl-CN光催化降解RhB反應(yīng)機理Fig.9 RhB photodegradation mechanism of C-Cl-CN

3 結(jié)論

(1)采用簡單的熱聚合法，以葡萄糖和氯化銨作為雙氣泡模板和元素摻雜劑，成功制備碳和硫共摻雜的介孔g-C3N4。氣泡模板有效提高催化劑的比表面積，產(chǎn)生大量的介孔結(jié)構(gòu)，C-Cl-CN具有最高的比表面積(108.7 m2/g)，為降解RhB提供更多的反應(yīng)活性位點。

(2)碳和氯元素的引入調(diào)節(jié)了催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，其中碳氯共摻雜的催化劑C-Cl-CN具有最窄的禁帶寬度(2.67 eV)，提升催化劑的光吸收能力。C-Cl-CN表現(xiàn)出最小的光致發(fā)光譜面積，表明該材料具有最佳的光生電子與空穴分離效率。

(3)在降解有機污染物時有h+和·O2-兩種活性物種協(xié)同作用，提高了C-Cl-CN光催化降解RhB的性能。C-Cl-CN的降解速率常數(shù)達到0.02290 min-1，是純g-C3N4降解速率的9.4倍，并且具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。