唐婧緣，龍依婷，黃 旭，蒲琳鈺

(西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010)

隨著人類面臨的能源危機(jī)日益嚴(yán)峻，開發(fā)出具備超快速充放電和高功率密度的電介質(zhì)電容器是科研人員的一個(gè)研究熱點(diǎn)。聚酰亞胺因其獨(dú)特的性能，如機(jī)械柔韌性、低密度、良好的熱穩(wěn)定性等[1-3]被廣泛應(yīng)用于電介質(zhì)薄膜的研究。然而，聚酰亞胺薄膜介電常數(shù)較低，影響其儲(chǔ)能性能，進(jìn)而使其應(yīng)用受限。為提高材料的介電常數(shù)，研究者們提出了聚合物-陶瓷復(fù)合薄膜[4-7]。理論上，聚合物復(fù)合薄膜中填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，復(fù)合薄膜的介電常數(shù)會(huì)越大。但是，過(guò)高的填充量會(huì)帶來(lái)界面問(wèn)題，反而不利于提高儲(chǔ)能密度。因而如何設(shè)計(jì)界面結(jié)構(gòu)[8]，成為提升高介電復(fù)合薄膜綜合性能的關(guān)鍵問(wèn)題。為了制得界面相容性更好的聚酰亞胺基鈦酸鋇復(fù)合薄膜，研究者們通過(guò)使用表面改性劑來(lái)制備核-殼結(jié)構(gòu)，并取得了一定的進(jìn)展[9]。Huang等[10]采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atom transfer radical polymerization，ATRP)的合成方法，制備以高極性的聚甲基丙烯酸羥乙酯(poly(2-hydroxyle-thyle methacrylate)，PHEMA)為內(nèi)層、更絕緣的聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate)，PMMA)為外層的鈦酸鋇(barium titanate，BT)雜化納米填料(BT@PHEMA@PMMA)，這種填料可用于制備高介電常數(shù)和低損耗的復(fù)合薄膜。雖然采用化學(xué)合成方法處理納米顆粒可以得到具有較為理想結(jié)構(gòu)的高介電材料，但是這類方法的制備過(guò)程需要復(fù)雜的處理和嚴(yán)苛的條件，不利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用。近年來(lái)，在界面工程的研究中，開發(fā)出一種在納米填料外表面上制造無(wú)機(jī)緩沖層的策略，選擇介電常數(shù)介于陶瓷填料和聚合物基體之間的化合物作為緩沖層，以緩解兩相的介電常數(shù)差異所導(dǎo)致的局部電場(chǎng)濃度過(guò)高[11-13]。Rahimabady等[14]制備了超薄TiO2殼層包裹的鈦酸鋇納米粒子作為聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)，P(VDF-HFP))基復(fù)合薄膜的填料，介電常數(shù)達(dá)到110以上，擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度超過(guò)40 MV·m-1。Li等[15]向聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVDF)中引入由有機(jī)殼層聚多巴胺(polydopamine，PDA)包覆的陶瓷顆粒。結(jié)果表明，PDA具有的高絕緣性可以有效阻止電荷在相鄰導(dǎo)電粒子之間進(jìn)行傳遞，從而降低漏電電流和介電損耗。除此之外，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推斷，PDA可以有效抑制偶極松弛，從而大幅減少介電損耗。

本工作首先利用鈦酸正丁酯(tetra-n-butyl titanate，TBT)的水解反應(yīng)，在BT表面包覆上水合TiO2。然后,采用PDA作為核-雙殼結(jié)構(gòu)的最外層。一方面，最外層的PDA可提高填料與基體之間的相容性和分散性；另一方面，核-雙殼結(jié)構(gòu)可以形成雙重梯度緩沖層，減小高介電陶瓷和低介電聚合物之間由于介電常數(shù)差異造成的電場(chǎng)畸變[16]。將改性鈦酸鋇納米粒子(BT@TiO2@PDA)與制備聚酰亞胺的前軀體聚酰胺酸的二酐和二胺單體原位聚合，經(jīng)熱處理制得BT@TiO2@PDA/PI復(fù)合薄膜，以獲得具有高介電常數(shù)、低介電損耗的聚酰亞胺復(fù)合薄膜。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

BaTiO3(BT，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%，粒徑<100 nm)、鈦酸正丁酯(TBT，純度≥99.0%)、鹽酸多巴胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.0%)，上海阿拉丁試劑有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP，純度≥99.0%)、過(guò)氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)，成都市科隆化學(xué)品有限公司；均苯四甲酸二酐(PMDA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%)、4, 4-二氨基二苯醚(ODA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.0%)，北京百靈威科技有限公司；異丙醇(IPA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.7%)，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 鈦酸鋇納米粒子的表面改性

將鈦酸鋇納米粒子(10 g)分散在100 mL H2O2溶液中，超聲處理30 min，106 ℃回流6 h，所得混合液離心處理5 min(9000 r/min)，收集下層納米顆粒，并用去離子水洗滌，然后在80 ℃下真空干燥12 h，得到表面羥基化的鈦酸鋇納米粒子BT-OH。將BT-OH加入到一定量的異丙醇中，超聲30 min，在室溫下邊攪拌邊向混合物中滴加鈦酸正丁酯，70 ℃下繼續(xù)攪拌4 h，離心處理5 min(9000 r/min)，用去離子水和乙醇洗滌納米粒子數(shù)次，70 ℃下真空干燥24 h，得到BT@TiO2。將BT@TiO2分散在適量0.01 mol/L鹽酸多巴胺溶液中，60 ℃下攪拌10 h以上，將所得分散液離心處理10 min(10000 r/min)，再依次用去離子水和乙醇各洗滌2次，最后在80 ℃下真空干燥24 h，得到以水合TiO2為內(nèi)層、PDA為外層的核-雙殼結(jié)構(gòu)的改性納米粒子BT@TiO2@PDA。

1.3 聚酰亞胺/改性鈦酸鋇復(fù)合薄膜的制備

以NMP作為溶劑溶解ODA，攪拌30 min待其完全溶解，加入預(yù)先在NMP中分散均勻的適量BT@TiO2@PDA，繼續(xù)攪拌至混合均勻。分3次緩慢加入適量的PMDA單體，攪拌12 h得到均勻的改性鈦酸鋇納米粒子/聚酰胺酸分散體(BT@TiO2@PDA/PAA)。將此分散液靜置脫泡2 h后鋪展在潔凈的玻璃板上，經(jīng)程序升溫后得到聚酰亞胺復(fù)合薄膜樣品。按照此方法制備含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，20%，30%和40%填料的BT@TiO2@PDA/PI復(fù)合薄膜。復(fù)合薄膜的制備過(guò)程如圖1所示。

圖1 BT@TiO2@PDA/PI復(fù)合薄膜的制備流程圖Fig.1 Synthesis process diagram of BT@TiO2@PDA/PI composite films

1.4 材料表征

采用Nicolet 380傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)表征鈦酸鋇顆粒的表面改性，KBr壓片法制樣，在400～4000 cm-1范圍內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析；采用SmartLab X射線多晶衍射儀(XRD)研究改性顆粒以及復(fù)合薄膜的晶相結(jié)構(gòu)，2θ為3°～80°，掃描速率為20 (°)/min；采用Netzsch Jupiter STA449C型同步熱分析儀對(duì)改性顆粒和復(fù)合薄膜進(jìn)行熱重分析(TGA)；采用Zeiss Libra 200型超高分辨場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)表征納米粒子的形貌，測(cè)試前將納米顆粒分散在乙醇溶液中形成均勻的懸浮液，將懸浮液滴在銅網(wǎng)上并晾干，然后進(jìn)行觀察；采用HITACHI TM-1000型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察薄膜橫截面，樣品需提前采用SBC-12型小型離子濺射儀進(jìn)行噴金處理；在薄膜樣品表面鍍銀制得電極，采用Agilent Technologies 4294A型精密阻抗分析儀，在40 Hz～40 MHz頻率范圍內(nèi)測(cè)量室溫下的電容和介電損耗；采用Partulab VDMS-2000型變溫精密阻抗測(cè)試系統(tǒng)，測(cè)試不同頻率場(chǎng)下薄膜的介電性能與溫度的依賴關(guān)系；采用RK2671AM Merrick耐壓測(cè)試儀測(cè)試復(fù)合薄膜的擊穿強(qiáng)度，在直流電下對(duì)復(fù)合薄膜電極材料加壓直至測(cè)試樣品失效。

2 結(jié)果與討論

采用傅里葉變換紅外光譜對(duì)BT,BT@TiO2和BT@TiO2@PDA的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示?？芍?，三種納米顆粒均含有—OH以及Ti—O的特征峰，在3400～3600 cm-1位置的峰歸屬于羥基的伸縮振動(dòng)，在500～700 cm-1位置的峰歸屬于Ti—O的伸縮振動(dòng)。與BT@TiO2的譜圖相比，BT@TiO2@PDA在1260 cm-1處顯示出新的吸收峰，歸屬于C—N鍵的伸縮振動(dòng)，表明聚多巴胺已經(jīng)成功地包覆到BT@TiO2納米粒子的表面[17]。

圖2 BT，BT@TiO2和BT@TiO2@PDA的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of BT,BT@TiO2 and BT@TiO2@PDA

2.1 BT@TiO2@PDA核-雙殼粒子的結(jié)構(gòu)與形貌

圖3為BT，BT@TiO2和BT@TiO2@PDA納米粒子的XRD譜圖。BT的XRD譜圖顯示，2θ為22.2°，31.5°，38.9°，45.2°，56.1°，74.7°的特征峰分別對(duì)應(yīng)(002)，(110)，(111)，(200)，(210),(220)晶面，代表鈦酸鋇是屬于立方鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)[18]。比較BT，BT@TiO2以及BT@TiO2@PDA的譜圖可知，三種納米粒子X(jué)RD譜的所有特征峰均未出現(xiàn)偏移，表明在BT表面包覆一層水合TiO2或者PDA都不會(huì)導(dǎo)致原子摻入鈦酸鋇的晶格中，也不會(huì)引起鈦酸鋇的晶格畸變。

圖3 BT，BT@TiO2和BT@TiO2@PDA的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of BT,BT@TiO2 and BT@TiO2@PDA

N2氣氛下，升溫速率為20 ℃/min時(shí)測(cè)得的BT，BT@TiO2和BT@TiO2@PDA納米粒子的TGA曲線如圖4所示。可知，BT在800 ℃時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為99.20%，其在溫度范圍內(nèi)的質(zhì)量損失約為0.80%，表明BT具有穩(wěn)定的耐熱性能。經(jīng)水合TiO2殼層包覆后，BT@TiO2在800 ℃時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為97.43%。質(zhì)量損失的差異主要是由于包覆在BT表面的水合TiO2中水分子以及小分子有機(jī)物完全分解造成的[19]。通過(guò)圖4不難看出，經(jīng)聚多巴胺包覆后，BT@TiO2@PDA在整個(gè)溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)相對(duì)明顯的質(zhì)量下降，這是因?yàn)橛袡C(jī)改性后羥基、氨基等官能團(tuán)的分解，推算出包覆的聚多巴胺的質(zhì)量損失接近14.28%。

為了更直觀地觀察BT表面的改性情況，采用TEM表征BT和BT@TiO2@PDA納米粒子的形貌，如圖5所示。由圖5(a)可以看出，BT近乎呈球形，表面無(wú)殼層包覆。通過(guò)圖5(b)觀察到，在BT@TiO2@PDA中發(fā)現(xiàn)核-雙殼結(jié)構(gòu)，該納米粒子的尺寸分布在50～100 nm，可估算最外層的聚多巴胺殼層厚度約為3 nm，靠近BT表面的水含TiO2殼層的厚度約為2 nm。TEM圖像表明，在BT上成功進(jìn)行了表面包覆，且顆粒分散性好，包覆層均勻度較高。結(jié)合FT-IR，XRD和熱分析結(jié)果，證明水合TiO2和PDA已成功逐層包覆在BT表面。

圖4 BT，BT@TiO2和BT@TiO2@PDA的TGA曲線Fig.4 TGA curves of BT,BT@TiO2 and BT@TiO2@PDA

圖5 BT(a)和BT@TiO2@PDA(b)的TEM圖Fig.5 TEM images of BT(a) and BT@TiO2@PDA(b)

2.2 BT@TiO2@PDA/PI復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)與形貌

圖6為純聚酰亞胺，BT和其復(fù)合薄膜xBT/PI,BT@TiO2@PDA和其復(fù)合薄膜xBT@TiO2@PDA/PI的XRD譜圖(x為填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別為10%，20%，30%，40%)。純聚酰亞胺在2θ=19°處顯現(xiàn)出弱而寬的特征峰，這歸因于聚酰亞胺薄膜的無(wú)定型結(jié)構(gòu)。在xBT/PI復(fù)合薄膜中，既能看到歸屬于鈦酸鋇的特征峰，也能發(fā)現(xiàn)歸屬于聚酰亞胺的弱而寬的特征峰，證實(shí)復(fù)合薄膜中聚酰亞胺和鈦酸鋇納米粒子同時(shí)存在。在xBT@TiO2@PDA/PI復(fù)合薄膜中同樣能夠看到聚酰亞胺和改性鈦酸鋇納米顆粒的共存。

圖6 xBT/PI(a)和xBT@TiO2@PDA/PI(b)復(fù)合薄膜的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of xBT/PI(a) and xBT@TiO2@PDA/PI(b) composite films

圖7 xBT/PI和xBT@TiO2@PDA/PI復(fù)合薄膜的橫截面SEM圖(a)純聚酰亞胺；(b)10%BT/PI；(c)20%BT/PI；(d)30%BT/PI；(e)40%BT/PI；(f)10%BT@TiO2@PDA/PI；(g)20%BT@TiO2@PDA/PI；(h)30%BT@TiO2@PDA/PI；(i)40%BT@TiO2@PDA/PIFig.7 SEM images of the cross section of xBT/PI and xBT@TiO2@PDA/PI composite films(a)pristine PI;(b)10%BT/PI;(c)20%BT/PI;(d)30%BT/PI;(e)40%BT/PI;(f)10%BT@TiO2@PDA/PI;(g)20%BT@TiO2@PDA/PI;(h)30%BT@TiO2@PDA/PI;(i)40%BT@TiO2@PDA/PI

為研究BT@TiO2@PDA在聚酰亞胺基體中的分散情況，采用SEM對(duì)復(fù)合薄膜橫截面的形貌進(jìn)行觀察。圖7為純聚酰亞胺，xBT/PI復(fù)合薄膜和xBT@TiO2@PDA/PI復(fù)合薄膜的橫截面SEM圖。圖7(a)中純聚酰亞胺薄膜的斷裂面平滑，看不出明顯的缺陷。從BT/PI復(fù)合膜的橫截面可以看出，當(dāng)BT在復(fù)合膜中質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)(10%和20%)，膜的中間部位所含納米顆粒很少，大部分納米粒子發(fā)生沉降，位于膜的某側(cè)(制膜時(shí)與玻板接觸的底側(cè))，如圖7(b)，(c)中紅色虛線和箭頭所指位置，納米粒子在膜的內(nèi)部分布極其不均，聚合物基體與納米粒子的相容性較差。當(dāng)BT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%及以上時(shí)，如圖7(d)，(e)所示，納米粒子容易發(fā)生團(tuán)聚，形成大顆粒，并分散于整個(gè)膜的內(nèi)部。復(fù)合薄膜內(nèi)部容易產(chǎn)生一些明顯的大的孔洞，如圖中黃色箭頭所指部位。相比之下，在圖7(f)～(i)的BT@TiO2@PDA/PI復(fù)合薄膜中，BT@TiO2@PDA在聚酰亞胺基體中分布更為均勻，特別是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和20%時(shí)，填料沒(méi)有出現(xiàn)沉降現(xiàn)象。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%以上時(shí)，可以看到有粒子沉降和團(tuán)聚現(xiàn)象，但是整體分散較好。同時(shí)，仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)，在xBT@TiO2@PDA/PI復(fù)合膜中，內(nèi)部結(jié)構(gòu)偏向于層狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生的缺陷和孔洞更小。綜上可以得出，未經(jīng)處理的鈦酸鋇納米粒子難以均勻分散在聚合物基質(zhì)中，容易聚集成較大的顆粒，納米粒子與聚合物基體的結(jié)合情況差，會(huì)引入一些孔洞等較為嚴(yán)重的缺陷。這些結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)中通過(guò)表面改性制得的核-雙殼結(jié)構(gòu)能有效改善鈦酸鋇納米粒子在聚酰亞胺薄膜中的分散性，這是制備出具有優(yōu)異介電性能復(fù)合薄膜的保障。

2.3 BT@TiO2@PDA/PI復(fù)合薄膜的介電性能

圖8為復(fù)合薄膜的介電常數(shù)和介電損耗與不同含量BT/PI,BT@TiO2@PDA和填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系。由圖8(a)，(b)可知，兩種不同填料制得的復(fù)合薄膜的介電常數(shù)均隨填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。這主要是由于，BT本身具有高的介電常數(shù)[20]；BT與聚合物基體之間產(chǎn)生明顯界面極化[21]。在填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的情況下，比較不同填料復(fù)合薄膜的介電常數(shù)，可以看出，BT@TiO2@PDA/PI復(fù)合薄膜的介電常數(shù)大于BT/PI復(fù)合薄膜的。當(dāng)復(fù)合薄膜中填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，20%，30%和40%時(shí)，BT@TiO2@PDA/PI復(fù)合薄膜的介電常數(shù)分別提高到4.1，5.5，6.5和8.8(1 kHz)，而BT/PI復(fù)合薄膜的介電常數(shù)分別為3.9，4.5，5.0和6.1(1 kHz)。由圖8(e)可見(jiàn)，在1 kHz的測(cè)試頻率下，當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等時(shí)，BT@TiO2@PDA/PI復(fù)合薄膜的介電常數(shù)均高于BT/PI復(fù)合薄膜的，其介電常數(shù)最高能提高到BT/PI復(fù)合薄膜介電常數(shù)的1.4倍。究其原因，可能是以BT為核，在其外依次包覆的無(wú)機(jī)和有機(jī)兩層材料形成了典型的核-雙殼結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)提供了非常大的界面極化[22]。此外，核-雙殼結(jié)構(gòu)從無(wú)機(jī)納米填料到聚合物基體之間形成良好的過(guò)渡，改善了無(wú)機(jī)納米填料在聚合物基體中的分散性與二者的相容性，而包覆的兩種殼層較好地緩和了復(fù)合薄膜中基體與填料之間巨大的介電常數(shù)落差[23]。還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，BT@TiO2@PDA/PI復(fù)合薄膜的介電常數(shù)為純聚酰亞胺(κ=3.3，1 kHz)的2.7倍。由圖8(c)，(d)可以看出，無(wú)論是采用BT還是具有核-雙殼結(jié)構(gòu)的BT@TiO2@PDA作為填料，所得復(fù)合薄膜的介電損耗都遠(yuǎn)低于0.020。在BT/PI復(fù)合薄膜中，當(dāng)BT的含量達(dá)到40%時(shí)，復(fù)合薄膜的介電損耗增大較為明顯，不過(guò)仍然低于0.015。在復(fù)合薄膜中，即使填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，復(fù)合薄膜的介電損耗在一定頻率范圍內(nèi)(約100 kHz)仍然處于較低的水平(<0.010)。圖8(f) 為頻率1 kHz時(shí)兩種含不同填料的復(fù)合薄膜的介電損耗?？梢钥闯?，經(jīng)過(guò)雙包覆的核-雙殼結(jié)構(gòu)的納米粒子在一定程度上具有抑制漏電流的能力。

圖8 xBT/PI，xBT@TiO2@PDA/PI和填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)與介電常數(shù)和介電損耗的關(guān)系(a)xBT/PI的介電常數(shù)；(b)xBT@TiO2@PDA/PI的介電常數(shù)；(c)xBT/PI的介電損耗；(d)xBT@TiO2@PDA/PI的介電損耗；1 kHz時(shí)介電常數(shù)(e)和介電損耗(f)隨填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.8 Relationship of xBT/PI or xBT@TiO2@PDA/PI and mass fraction of filler on permittivity and dielectric loss(a)permittivity of xBT/PI；(b)permittivity of xBT@TiO2@PDA/PI;(c)dielectric loss of xBT/PI;(d)dielectric loss of xBT@TiO2@PDA/PI;permittivity(e) and dielectric loss(f) as a function of the mass fraction of filler at 1 kHz

對(duì)于聚合物基電介質(zhì)復(fù)合薄膜，溫度穩(wěn)定性是一個(gè)非常關(guān)鍵的參數(shù)。圖9為100 Hz，1 kHz，10 kHz，100 kHz和1MHz下純聚酰亞胺，xBT/PI復(fù)合薄膜和xBT@TiO2@PDA/PI復(fù)合薄膜的介電性能的溫度依賴性。可以看出，在25～80 ℃范圍內(nèi)，純聚酰亞胺薄膜和兩種不同填料復(fù)合薄膜的介電常數(shù)均隨溫度升高而逐漸降低到某一比較穩(wěn)定的數(shù)值。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，介電常數(shù)數(shù)值不再降低而趨于穩(wěn)定。這主要是因?yàn)?，一方面，本工作采用的聚酰亞胺屬于熱固性樹脂，聚合物的鏈段幾乎處于凍結(jié)狀態(tài)，因此溫度升高帶來(lái)的鏈段運(yùn)動(dòng)所引起的極化增大非常有限。另一方面，聚酰亞胺基體和填料粒子的熱膨脹系數(shù)差異較大，偶極子的聚集會(huì)被擾亂，從而導(dǎo)致介電常數(shù)降低(純聚酰亞胺和鈦酸鋇納米粒子的熱膨脹系數(shù)分別為5.0×10-5℃-1和0.12×10-6℃-1)[24]。但是仍然可以發(fā)現(xiàn)，在不同頻率場(chǎng)下，當(dāng)填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于40%時(shí)，溫度從25 ℃增加到160 ℃時(shí)，復(fù)合薄膜的介電常數(shù)降低數(shù)值均不超過(guò)0.6(1 kHz)；當(dāng)填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時(shí)，樣品的介電常數(shù)降低數(shù)值約為1.3(1 kHz)。此外，觀察不同頻率場(chǎng)下測(cè)得的25～160 ℃范圍內(nèi)的介電損耗變化情況，可以發(fā)現(xiàn)，介電損耗在該溫度范圍內(nèi)總體來(lái)看變化不大，整體數(shù)值均遠(yuǎn)小于0.020；在所選的5個(gè)頻率點(diǎn)下，對(duì)于某一復(fù)合薄膜來(lái)說(shuō)，頻率越高，同等溫度下介電損耗越大，這與圖8(d)介電損耗-頻率譜圖所得結(jié)果基本一致。對(duì)比純聚酰亞胺和不同填料的聚酰亞胺基復(fù)合薄膜在1 kHz下測(cè)得的25～160 ℃范圍內(nèi)的介電性能(圖9(j))，可以發(fā)現(xiàn)，在該頻率下，溫度從25 ℃增加到80 ℃，純聚酰亞胺和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)復(fù)合薄膜的介電常數(shù)呈負(fù)溫度系數(shù)特性。溫度從80 ℃升高至160 ℃，純聚酰亞胺和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)復(fù)合薄膜介電性能幾乎呈零溫度系數(shù)特性。此外，復(fù)合薄膜介電損耗總體上看不出明顯的變化，說(shuō)明溫度的變化對(duì)所制備的含核-雙殼結(jié)構(gòu)納米粒子的聚酰亞胺復(fù)合薄膜的介電性能未造成明顯的影響。復(fù)合薄膜在80 ℃以上的這種零溫度系數(shù)特性在實(shí)際應(yīng)用中有著重要的意義，有利于材料在較高的環(huán)境溫度下保持比較穩(wěn)定的介電性能。

2.4 BT@TiO2@PDA/PI復(fù)合薄膜的耐擊穿性能

擊穿強(qiáng)度是反映聚合物薄膜介電性能的另一個(gè)重要參數(shù)。實(shí)驗(yàn)所得復(fù)合薄膜的擊穿強(qiáng)度數(shù)據(jù)采用Weibull統(tǒng)計(jì)，基于此分析不同填料負(fù)載的BT/PI復(fù)合薄膜以及BT@TiO2@PDA/PI復(fù)合薄膜在直流電場(chǎng)下的特征擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度Eb。

Pi(E)=1-exp(-(E/Eb))β

(1)

式中：Pi(E)為電擊穿累積的概率，本次測(cè)試中測(cè)試樣本數(shù)量為10，i為每組第i個(gè)結(jié)果，E為實(shí)際測(cè)得的擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度；Eb為擊穿概率為63.2%時(shí)的特征電場(chǎng)強(qiáng)度；β為形狀因子(韋伯系數(shù))，代表介電的可靠性水平。復(fù)合薄膜的韋伯系數(shù)值較高，代表薄膜的介電性能可靠性水平較高。

圖10為室溫下測(cè)得的純聚酰亞胺，xBT/PI復(fù)合薄膜和xBT@TiO2@PDA/PI復(fù)合薄膜的擊穿強(qiáng)度Weibull分布?？梢钥吹剑兙埘啺返腅b為275.42 MV·m-1，而復(fù)合薄膜的擊穿強(qiáng)度隨其中填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增多呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢(shì)。當(dāng)復(fù)合薄膜中填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，BT/PI復(fù)合薄膜的Eb為309.03 MV·m-1，BT@TiO2@PDA/PI復(fù)合薄膜的Eb為288.40 MV·m-1，均較純聚酰亞胺有所提高，說(shuō)明適當(dāng)加入填料對(duì)復(fù)合薄膜的擊穿強(qiáng)度有一定程度的增強(qiáng)。分別以BT和BT@TiO2@PDA為填料，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為20%時(shí)，所得復(fù)合薄膜的Eb分別為257.04 MV·m-1和223.87 MV·m-1，BT@TiO2@PDA/PI復(fù)合薄膜較純聚酰亞胺表現(xiàn)出降低的趨勢(shì)。這是由于，當(dāng)外界對(duì)含有鈦酸鋇納米粒子的聚酰亞胺基復(fù)合薄膜施加電壓時(shí)，電子被靜電力驅(qū)動(dòng)，導(dǎo)致電場(chǎng)強(qiáng)度在鈦酸鋇納米顆粒上方和下方，即沿電場(chǎng)方向升高，而在納米粒子左側(cè)和右側(cè)，即垂直于電場(chǎng)方向明顯減弱，所以在鈦酸鋇納米粒子較密集的區(qū)域，其聚酰亞胺基體的電場(chǎng)更集中。然而，擊穿容易發(fā)生在高電場(chǎng)區(qū)域，而較難出現(xiàn)在低電場(chǎng)區(qū)域，因此隨著填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加或者顆粒團(tuán)聚，會(huì)引入空氣等缺陷，從而降低聚酰亞胺基復(fù)合薄膜的擊穿強(qiáng)度[25]。研究發(fā)現(xiàn)，與BT/PI復(fù)合薄膜相比，在填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等的情況下，BT@TiO2@PDA/PI復(fù)合薄膜的擊穿強(qiáng)度略低。這可能是因?yàn)椋珺T/PI復(fù)合薄膜中BT發(fā)生沉降更嚴(yán)重，BT主要集中在鋪膜時(shí)貼玻板的底側(cè)，具有較低擊穿強(qiáng)度的鈦酸鋇納米粒子對(duì)整個(gè)復(fù)合體系擊穿強(qiáng)度的影響更小。

圖9 純PI，xBT/PI和xBT@TiO2@PDA/PI復(fù)合薄膜在不同頻率下的介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化(a)純聚酰亞胺；(b)10%BT/PI；(c)20%BT/PI；(d)30%BT/PI；(e)40%BT/PI；(f)10%BT@TiO2@PDA/PI；(g)20%BT@TiO2@PDA/PI；(h)30%BT@TiO2@PDA/PI；(i)40%BT@TiO2@PDA/PI；(j)1 kHz下不同填料負(fù)載下復(fù)合薄膜的介電常數(shù)和介電損耗與溫度的關(guān)系Fig.9 Temperature dependency of permittivity and dielectric loss of pristine PI,xBT/PI and xBT@TiO2@PDA/PI composite films at different frequencies (a)pristine PI;(b)10%BT/PI;(c)20%BT/PI;(d)30%BT/PI;(e)40%BT/PI;(f)10%BT@TiO2@PDA/PI;(g)20%BT@TiO2@PDA/PI;(h)30%BT@TiO2@PDA/PI;(i)40%BT@TiO2@PDA/PI;(j)temperature dependency of permittivity and dielectric loss of composite films with different filler loadings at 1 kHz

圖10 室溫下測(cè)得的純聚酰亞胺，xBT/PI(a)和xBT@TiO2@PDA/PI(b)復(fù)合薄膜擊穿強(qiáng)度的Weibull分布Fig.10 Weibull distributions of the dielectric breakdown strength of pristine PI,xBT/PI(a) and xBT@TiO2@PDA/PI(b) composite films at room temperature

2.5 BT@TiO2@PDA/PI復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性能

圖11是純聚酰亞胺，10%BT/PI和10%BT@TiO2@PDA/PI復(fù)合薄膜的TGA曲線。根據(jù)熱分析數(shù)據(jù)可知，純聚酰亞胺薄膜具有高的熱穩(wěn)定性，其失重為5%時(shí)的溫度T-5%約為580 ℃，以BT為填料的復(fù)合薄膜為584 ℃；在800 ℃時(shí)，純聚酰亞胺的殘?zhí)柯蕿?9.50%。以BT為填料的復(fù)合薄膜，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)的殘?zhí)柯蕿?5.42%，說(shuō)明BT的加入在幾乎不改變熱穩(wěn)定性的同時(shí)可以顯著提高聚酰亞胺薄膜的耐燒蝕性，高殘?zhí)柯室馕吨邷叵路纸猱a(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物少，且形成的殘?zhí)繉涌梢愿采w于材料表面，起到減緩進(jìn)一步分解的作用，從而提高材料耐燒蝕性。以BT@TiO2@PDA為填料的復(fù)合薄膜，在其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，T-5%約為360 ℃，較純聚酰亞胺低。主要原因是,其中的PDA和水合TiO2包覆層在溫度較低時(shí)即發(fā)生分解，在580 ℃前，其整體失重率約為10%。但是當(dāng)溫度升高至800 ℃時(shí)，填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的BT@TiO2@PDA/PI復(fù)合薄膜的殘?zhí)柯蕿?0.70%，比BT/PI復(fù)合薄膜的殘?zhí)柯?65.42%)減少14.72%，此與圖4聚多巴胺的分解會(huì)造成約為14.28%的熱失重基本吻合。BT@TiO2@PDA/PI復(fù)合薄膜的殘?zhí)柯时燃兙埘啺?29.50%)高出20%以上，說(shuō)明該復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性略微下降，但耐燒蝕性能卻得到顯著的提高，在高溫階段產(chǎn)生更少的氣態(tài)物質(zhì)，具有更優(yōu)異的耐燒蝕性能。綜上所述，在BT表面進(jìn)行雙包覆,將制備得到的BT@TiO2@PDA引入聚合物基制得的復(fù)合薄膜，其熱分解溫度雖略有降低，但是核-雙殼結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇納米顆粒對(duì)聚酰亞胺耐燒蝕性能有顯著提高。

圖11 純聚酰亞胺,10%BT/PI和10%BT@TiO2@PDA/PI復(fù)合薄膜的TGA曲線Fig.11 TGA curves of pristine PI,10%BT/PI and 10%BT@TiO2@PDA/PI composite films

3 結(jié)論

(1)核-雙殼改性鈦酸鋇納米粒子在聚酰亞胺基體中的分散性及二者的相容性比未經(jīng)修飾的鈦酸鋇納米粒子更好，并顯著提升復(fù)合薄膜的耐燒蝕能力。

(2)引入核-雙殼結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇納米顆?？梢燥@著提高聚酰亞胺的介電常數(shù)。當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，BT@TiO2@PDA/PI復(fù)合薄膜的介電常數(shù)(κ=8.8，1 kHz)約為純聚酰亞胺(κ=3.3，1 kHz)的2.7倍，為BT/PI復(fù)合薄膜(κ=6.1，1 kHz)的1.4倍。核-雙殼結(jié)構(gòu)具有抑制漏電流的能力，即使復(fù)合薄膜中填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%，復(fù)合薄膜的介電損耗在約100 kHz的頻率范圍內(nèi)仍低于0.010。此外，復(fù)合薄膜的介電常數(shù)在80 ℃以上具有零溫度系數(shù)特性，高溫穩(wěn)定性較好。

(3)隨著納米填料的引入，復(fù)合薄膜的擊穿強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)。當(dāng)BT@TiO2@PDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，其復(fù)合薄膜的擊穿強(qiáng)度達(dá)到288.40 MV·m-1，較純聚酰亞胺(Eb=275.42 MV·m-1)更高。