陳小龍，李文生，婁 明，徐 凱，陳雷雷，常可可*

(1 蘭州理工大學(xué) 有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050;2 中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 寧波 315201)

高溫合金[1-4]是指能夠在600 ℃以上高溫環(huán)境中長(zhǎng)期工作、熱穩(wěn)定性好且能承受較大應(yīng)力的一類(lèi)合金。由于其高溫下優(yōu)良的抗拉強(qiáng)度、抗蠕變、抗氧化及耐腐蝕等性能，通常被用于制造核能動(dòng)導(dǎo)管、航空發(fā)動(dòng)機(jī)葉片、渦輪盤(pán)以及油氣開(kāi)采鉆具注射閥、運(yùn)轉(zhuǎn)閥等重要熱端零部件[5]。近年來(lái)，隨著高溫合金的不斷發(fā)展，已有一系列成熟的合金成分體系問(wèn)世，根據(jù)基體元素的差異，高溫合金大體分為Fe基高溫合金、Ni基高溫合金和Co基高溫合金等[6]。為了提升Fe基合金的力學(xué)及抗腐蝕性能，可向Fe基合金中加入一定含量(一般超過(guò)10%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的Ni元素以擴(kuò)大奧氏體(γ)相的析出范圍，同時(shí)抑制有害相的形成，從而得到具有穩(wěn)定γ相的“Fe-Ni基高溫合金”。Fe基合金相較于其他兩種高溫合金具有成本低、性能優(yōu)良等特點(diǎn)，因此受到眾多科研人員的廣泛關(guān)注。然而，隨著Fe-Ni基合金應(yīng)用環(huán)境越來(lái)越復(fù)雜，對(duì)于合金性能的要求也愈發(fā)苛刻，例如，核能環(huán)境下的高溫和高壓對(duì)合金的高溫強(qiáng)度提出了更高要求，堆內(nèi)構(gòu)件中的冷卻劑腐蝕使合金的抗腐蝕性能受到了挑戰(zhàn)等[7]。因此，亟須尋求方法提升高溫合金的服役性能。為了讓該合金能夠滿(mǎn)足各種應(yīng)用工況下的要求，添加合金化元素成為一種優(yōu)化Fe-Ni基合金使役性能的重要手段。依據(jù)經(jīng)典的材料強(qiáng)化理論，F(xiàn)e-Ni基合金中常見(jiàn)的強(qiáng)化方式有三種：固溶強(qiáng)化、晶界強(qiáng)化和第二相強(qiáng)化[7]。通過(guò)合理調(diào)控合金的制備工藝，實(shí)現(xiàn)合金物相結(jié)構(gòu)的優(yōu)化與強(qiáng)度等性能的提升具有重要的理論與實(shí)踐意義[8]。

隨著計(jì)算材料科學(xué)的發(fā)展，相圖熱力學(xué)計(jì)算方法逐漸成熟，已成為材料設(shè)計(jì)的有力工具和研究材料信息的重要手段。相圖熱力學(xué)作為材料科學(xué)的研究基礎(chǔ)，主要應(yīng)用于分析合金體系處于平衡狀態(tài)或準(zhǔn)平衡狀態(tài)時(shí)物質(zhì)的成分、結(jié)構(gòu)與溫度之間的關(guān)系[9]。通過(guò)理論計(jì)算預(yù)測(cè)新材料的組分、結(jié)構(gòu)和性能，并通過(guò)相圖設(shè)計(jì)具有特定功能材料的理念已被廣大材料工作者所接受[10-11]?；谙鄨D在現(xiàn)有Fe-Ni基合金基礎(chǔ)上進(jìn)行成分-結(jié)構(gòu)-性能的優(yōu)化設(shè)計(jì)，是使其滿(mǎn)足現(xiàn)代工業(yè)應(yīng)用需求的重要方法之一。

鑒于此，本工作立足于相圖、相變等熱力學(xué)理論，詳細(xì)分類(lèi)并論述前過(guò)渡族元素(RE，Ti，V，Cr，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta，W等)添加對(duì)Fe-Ni基合金物相結(jié)構(gòu)的影響，討論Fe-Ni基合金成分-結(jié)構(gòu)-服役性能的相互關(guān)系，總結(jié)當(dāng)前研究中存在的問(wèn)題，對(duì)面向苛刻環(huán)境Fe-Ni基合金的未來(lái)發(fā)展提出建議。

1 前過(guò)渡族元素添加對(duì)Fe-Ni基合金結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的影響

相圖在研究元素添加對(duì)物相結(jié)構(gòu)的影響時(shí)具有不可或缺的作用。在Fe-Ni基合金中摻雜不同的微合金化元素，合金在凝固與熱處理冷卻過(guò)程中會(huì)析出不同種類(lèi)的物相。圖1為Fe-Ni二元、Fe-Y二元、Ni-Y二元、Fe-Ni-Ti三元和Fe-Ni-Cr三元相圖[12-16]。Keyzer等在關(guān)于Fe-Ni-Ti體系的研究工作中總結(jié)了Fe-Ni二元系相圖(圖1(a)[12])，該平衡相圖中存在3個(gè)固溶體相和1個(gè)化合物相，分別是δ(Fe)相，α(Fe)相，γ(Fe)相以及有序的FeNi3中間化合物，其中FeNi3是由無(wú)序的γ(Fe,Ni)固溶體在517 ℃時(shí)發(fā)生相轉(zhuǎn)變而形成的。圖1(b)，(c)分別為Fe-Y[13]與Ni-Y[14]二元相圖，反映了過(guò)渡元素Fe，Ni與稀土元素Y隨溫度與成分的變化趨勢(shì)，如Y在Fe，Ni中的固溶度低，極易與合金基體元素產(chǎn)生線(xiàn)性化合物。依據(jù)Duarte等繪制的Fe-Ni-Ti體系實(shí)驗(yàn)相圖(圖1(d)[15])，可以看出在850 ℃條件下只有六種相處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，分別是BCC_A2，BCC_B2，F(xiàn)CC_A2，Laves，HCP_A3和Ni3Ti相。Fe，Ni元素之間可以相互固溶形成FCC相，Ti在FCC中的固溶度較低。當(dāng)Ni含量較高時(shí)，加入Ti會(huì)析出Ni3Ti相；當(dāng)Fe含量較高時(shí)，加入Ti會(huì)析出Fe2Ti相。圖1(e)是Fe-Ni-Cr三元體系在700 ℃下的相圖[16]，可以看出，在700 ℃條件下只有三種相處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。分別是FCC，BCC和σ。Fe與Ni相互固溶形成FCC相，Cr在FCC中有極大的固溶度。當(dāng)Ni含量較低時(shí)，低含量Cr加入會(huì)析出σ相，高含量Cr加入會(huì)析出BCC相。而當(dāng)Ni含量較高時(shí)，Cr的加入只會(huì)引起B(yǎng)CC的析出。Zou等[17]與Cacciamani等[18]分別繪制Fe-Hf，F(xiàn)e-Zr與Ni-Zr，Ni-Hf等相圖，發(fā)現(xiàn)Zr，Hf元素與稀土元素具有相似的性質(zhì)，在Fe-Ni基合金中固溶度極低且極易與基體元素形成線(xiàn)性化合物。由于缺乏三元Zr，Hf，RE等元素與Fe，Ni元素的相圖，僅選用Fe，Ni與這些元素的二元相圖進(jìn)行分析。Zhao等[19]利用相圖計(jì)算CALPHAD(calculation of phase diagrams)方法研究V元素添加對(duì)Fe-Ni合金物相結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，在1000 ℃下Fe-Ni-V體系中存在5個(gè)單相區(qū)，分別是α(Fe)，(V)，γ(Fe,Ni)，σ和Ni3V。Yang等[20]利用CALPHAD方法計(jì)算Fe-Ni-Ta三元相圖，發(fā)現(xiàn)Fe-Ni合金中添加Ta元素后，在1000 ℃和1200 ℃時(shí)會(huì)使端際二元化合物具有較大三元固溶度，如Fe2Ta，(Fe,Ni)7Ta6，Ni3Ta，Ni2Ta，NiTa2等。Mathon等[21]利用CALPHAD方法計(jì)算Fe-Ni-Nb體系相圖，觀(guān)察發(fā)現(xiàn)合金在1000 ℃高溫下會(huì)生成Fe2Nb，Ni3Nb相等。Gozlan等[22]繪制Fe-Ni-Mo相圖，發(fā)現(xiàn)Mo元素在合金中具有極大的固溶度，且當(dāng)Mo含量超出一定范圍時(shí)會(huì)在合金中生成μ相與σ相。Guillermet等[23]繪制Fe-Ni-W三元相圖，合金在1000 ℃退火后出現(xiàn)BCC(Fe)，BCC(W)，F(xiàn)CC，μ，Laves，Ni4W和NiW等相，且W元素在Fe-Ni合金中具有較大的固溶度。

圖1 Fe-Ni二元(a)[12]， Fe-Y二元(b)[13]，Ni-Y二元(c)[14]，F(xiàn)e-Ni-Ti三元(d)[15]和Fe-Ni-Cr三元(e)[16]相圖Fig.1 Phase diagrams of Fe-Ni binary system(a)[12],Fe-Y binary system(b)[13],Ni-Y binary system(c)[14],Fe-Ni-Ti ternary system(d)[15] and Fe-Ni-Cr ternary system(e)[16]

綜上所述，F(xiàn)e-Ni基合金中物相結(jié)構(gòu)隨前過(guò)渡族元素添加量與工藝溫度的演變可以在相圖中得到直觀(guān)體現(xiàn)，因此可以基于準(zhǔn)確的相圖數(shù)據(jù)庫(kù)深化對(duì)Fe-Ni基合金微合金化效應(yīng)的理解，進(jìn)而加速Fe-Ni基合金的設(shè)計(jì)優(yōu)化。通過(guò)觀(guān)察相圖可知，在Fe-Ni基高溫合金中，Cr，Mo，W等元素在合金基體γ相中具有較大的固溶度區(qū)間，在合金中常被用作強(qiáng)化基體的元素；RE，Zr，Hf等晶界強(qiáng)化元素在合金中的固溶度很小，極易與合金中的基體元素發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生線(xiàn)性化合物。因此，該類(lèi)元素在合金中常以微量添加，其固溶在合金中，往往通過(guò)擴(kuò)散機(jī)制在晶界處富集，對(duì)合金晶界起到一定的作用，在合金中常被用作晶界強(qiáng)化元素；一定量的Ti，V，Nb，Ta，Mo，Cr，W等元素在Fe-Ni基合金中常以第二相形式析出。

1.1 固溶強(qiáng)化元素(Cr，Mo，W等)對(duì)Fe-Ni基合金結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的影響

Cr，Mo，W等元素作為固溶強(qiáng)化元素，溶解在合金基體γ相中。這些元素在合金中除了具有固溶強(qiáng)化作用，還可能影響液相線(xiàn)和固相線(xiàn)，降低層錯(cuò)能，進(jìn)而影響合金中相的穩(wěn)定性和位錯(cuò)的移動(dòng)。固溶強(qiáng)化元素對(duì)γ基體的強(qiáng)化主要是通過(guò)增加位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)阻力來(lái)實(shí)現(xiàn)高溫合金的強(qiáng)化。由于Cr，Mo，W等元素的原子半徑都比高溫合金基體元素Fe，Ni的原子半徑大，使得合金基體發(fā)生晶格畸變，增加合金的剪切模量。強(qiáng)化程度受強(qiáng)化元素在合金基體γ相中固溶度的限制。固溶強(qiáng)化元素可以提升合金的硬度與高溫強(qiáng)度。Jung等[24]制備了不含Mo與2%Mo，4%Mo的N14合金。通過(guò)對(duì)合金基體硬度的表征，發(fā)現(xiàn)隨著Mo含量的上升，由于Mo的固溶強(qiáng)化作用，硬度也隨之增大(圖2)[25-26]。也有部分的Mo元素會(huì)固溶在高溫合金中的γ′強(qiáng)化中。由于Mo元素的熔點(diǎn)高，高溫下在合金中的擴(kuò)散系數(shù)小，添加一定量Mo元素有利于提高合金的組織穩(wěn)定性，而大部分的Cr元素[27]會(huì)固溶進(jìn)合金基體γ相中，加強(qiáng)固溶強(qiáng)化，對(duì)合金的硬度與強(qiáng)度起到一定的提升作用，且可以提高合金在高溫下的抗氧化性。

圖2 不同Mo，Cr含量對(duì)硬度的影響[25-26]Fig.2 Effect of different Mo and Cr contents on hardness[25-26]

1.2 晶界強(qiáng)化元素(RE，Zr，Hf等)對(duì)Fe-Ni基合金結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的影響

稀土(RE)元素原子尺寸較大，具有獨(dú)特的電子殼結(jié)構(gòu)，且化學(xué)性質(zhì)活潑，在改善Fe-Ni基合金組織結(jié)構(gòu)方面具有重要作用。在Fe-Ni基合金中添加微量RE元素主要有3個(gè)方面的作用：(1)凈化作用：RE元素可以降低合金中晶界處的O，S，P，H，Sn，Pb等雜質(zhì)元素的有害作用[28]；(2)變質(zhì)作用：RE元素可以改善合金中夾雜物的性質(zhì)、形態(tài)和分布。當(dāng)加入適量RE元素時(shí)，生成的RE夾雜物會(huì)取代S元素與合金生成的夾雜物，形成高熔點(diǎn)在晶界內(nèi)任意分布的球形RE夾雜物。RE夾雜物的熱膨脹系數(shù)和合金本身相近，進(jìn)行熱加工時(shí)，可以避免在夾雜物區(qū)域出現(xiàn)較大的內(nèi)應(yīng)力，從而提升合金的高溫強(qiáng)度。此外，RE夾雜物還能夠增強(qiáng)合金抵抗裂紋的形成與擴(kuò)展的能力；(3)細(xì)化晶粒：RE化合物的固體顆?？勺鳛榉蔷|(zhì)形核點(diǎn)，在晶體結(jié)構(gòu)界面發(fā)生偏析，阻礙晶粒長(zhǎng)大[29]。

微量Zr，Hf等元素的添加也有去S、脫O、脫N、凈化鋼液的作用[30]。當(dāng)合金中Zr含量為0.03%時(shí)，可以細(xì)化合金中的沉淀相γ′和γ″，提高γ″相的穩(wěn)定性，減少合金中δ相的析出。這是由于，Zr元素的加入增大γ″點(diǎn)陣常數(shù)，使γ″難于在基體中形核而更加傾向于附著在γ′相上。當(dāng)Zr含量增加到0.05%時(shí)，在高溫時(shí)效過(guò)程中γ′相易轉(zhuǎn)換成δ相析出，合金組織穩(wěn)定性變差，抗蠕變性能下降。但是當(dāng)Zr含量達(dá)到0.07%時(shí)，合金中的γ′相大量析出，提升了合金的力學(xué)性能，且Zr元素能夠促進(jìn)Ti，Nb，Mo等元素偏析，使基體強(qiáng)度降低，固溶強(qiáng)化效果減弱。因此，考慮到Zr對(duì)合金組織及性能的影響，在高溫下長(zhǎng)期使用的合金中Zr元素的含量應(yīng)低于0.03%。

由于RE元素改變了Fe-Ni基合金的結(jié)構(gòu)，在一定程度上會(huì)影響合金的力學(xué)性能[31-32]。Guimaraes等[33]研究了Y添加對(duì)718 Ni基合金力學(xué)性能的影響。通過(guò)對(duì)比Y含量分別為0%，0.1%和1.0%的三種樣品，發(fā)現(xiàn)Y與O，S的親和力較高，容易形成富Y的氧化物和硫化物。這些化合物可在鑄造過(guò)程中通過(guò)真空電弧熔煉去除，而殘余雜質(zhì)化合物則在晶界處富集。稀土Y添加可減少晶界處的雜質(zhì)偏析，增加合金晶界清潔度，進(jìn)而提高合金強(qiáng)度[34]。進(jìn)一步對(duì)合金晶粒尺寸的分析發(fā)現(xiàn)，低Y合金的晶粒尺寸較大。這是因?yàn)?，雜質(zhì)元素阻礙合金晶界遷移，Y元素的加入降低晶界處雜質(zhì)元素的含量，提高晶界遷移率，使得晶粒尺寸變大。表明即使雜質(zhì)元素濃度很小，也能顯著影響晶界的遷移率，從而影響合金的晶粒尺寸[35]。同時(shí)，高Y合金(1.0%Y)相較于低Y合金(0.1%Y)，晶粒尺寸明顯減小，這可能是由于析出的富Y第二相在鑄造和退火(1030 ℃，1 h)過(guò)程中可作為新晶粒再結(jié)晶的形核點(diǎn)或成為晶界運(yùn)動(dòng)的釘扎位點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Y含量為1.0%的合金延展性急劇下降。結(jié)合相圖計(jì)算與透射電鏡觀(guān)察發(fā)現(xiàn)，合金中生成了Ni17Y2相，在合金晶界處析出，使得合金的斷裂行為由韌斷變?yōu)榇鄶?。因此，?duì)合金進(jìn)行RE元素微合金化時(shí)，需要嚴(yán)格控制RE元素的添加量。Oh等[36]研究了RE氧化物對(duì)Ni31-Cr11-Fe合金性能的影響。利用CALPHAD方法計(jì)算發(fā)現(xiàn)，不同RE氧化物(Y2O3，Ce2O3，La2O3和Gd2O3)在合金中的固溶度各不相同，進(jìn)而對(duì)結(jié)構(gòu)及性能產(chǎn)生不同的影響。相較于其他幾種RE氧化物，La2O3的加入具有細(xì)化晶粒[37]、延遲再結(jié)晶的作用，同時(shí)實(shí)現(xiàn)超細(xì)晶粒合金組織，其晶粒尺寸可達(dá)170 nm。相較于其他幾種合金，含La2O3合金晶粒尺寸更小，且晶粒細(xì)化導(dǎo)致合金屈服強(qiáng)度最高。

1.3 析出第二相元素(Ti，V，Nb，Ta，Mo，Cr，W等)對(duì)Fe-Ni合金結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的影響

沉淀強(qiáng)化元素的含量對(duì)Fe-Ni基合金中第二相的析出具有重要作用，F(xiàn)e-Ni基合金由此產(chǎn)生的析出相主要包括碳化物相、幾何密排相(GCP相)和拓?fù)涿芘畔?TCP相)等，如表1所示[38-39]。

1.3.1 碳化物相(V，Nb，Ta)

強(qiáng)碳化物元素常常以MC型碳化物形式存在于Fe-Ni基合金中，當(dāng)碳化物沿著晶界呈現(xiàn)網(wǎng)格狀分布時(shí)，可以有效抑制晶界的滑動(dòng)和遷移。碳化物的形狀和結(jié)構(gòu)與合金化元素的種類(lèi)和含量息息相關(guān)，會(huì)顯著影響合金的宏觀(guān)性能(如塑性、韌性等)[40]。添加強(qiáng)碳化物元素(V，Nb，Ta)后生成碳化物的順序：M7C3→M23C6→M6C→MC。

M23C6與M6C具有相似的面心立方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)約為1.1 nm。強(qiáng)碳化物元素的存在會(huì)使Fe-Ni基合金在凝固過(guò)程中形成MC型碳化物。MC碳化物一般為角狀、立方狀或菱形狀顆粒存在于晶界。當(dāng)Cr含量超過(guò)一定量時(shí)，F(xiàn)e-Ni基合金在凝固、低溫時(shí)效或服役過(guò)程中會(huì)在晶界處發(fā)生反應(yīng)生成M23C6：MC+γ→M23C6+γ′。

表1 添加微量元素的Fe-Ni基合金中常見(jiàn)的TCP相、GCP相和碳化物相[38-39]Table 1 Common TCP phases,GCP phases and carbide phases in Fe-Ni based alloy with addition of trace elements[38-39]

M23C6以薄膜、片狀或不規(guī)則形態(tài)存在于晶界處，導(dǎo)致合金的延展性變差且裂紋萌生概率增加。添加強(qiáng)碳化物元素可有效地延緩MC分解，如在含Mo的Fe-Ni基合金中進(jìn)一步添加強(qiáng)碳化物元素會(huì)降低合金中的碳含量，從而延緩MC碳化物的分解，導(dǎo)致Cr23C6含量降低。而當(dāng)難熔金屬M(fèi)o和W原子分?jǐn)?shù)超過(guò)8%時(shí)，MC會(huì)通過(guò)以下反應(yīng)生成M6C：MC+γ→M6C+γ′。

M6C具有FCC結(jié)構(gòu)，常以針狀形貌出現(xiàn)。這種碳化物經(jīng)常出現(xiàn)在含Mo的Ni基合金中。

前過(guò)渡族元素如V，Nb，Ta等強(qiáng)碳化物元素在合金晶界處產(chǎn)生，碳化物的生成具有細(xì)化合金晶粒尺寸的作用，且MC型碳化物在合金中具有高硬度，使得合金的高溫抗蠕變性能與高溫強(qiáng)度增強(qiáng)。Yoo等[41]制備了三種不同Nb含量的合金，研究其高溫強(qiáng)度與碳化物形成和基體強(qiáng)化的關(guān)系。結(jié)果表明，添加1%Nb含量的Fe-Ni基合金的高溫強(qiáng)度比未添加Nb元素合金的高溫強(qiáng)度有所提高，Nb的加入不僅增強(qiáng)MC型硬質(zhì)碳化物的熱穩(wěn)定性，還提高合金基體的硬度，從而有效增強(qiáng)合金的強(qiáng)度。添加1.5%Nb的合金高溫強(qiáng)度較1%Nb含量的合金高溫強(qiáng)度低，但MC型碳化物含量較高。MC型碳化物增多，基體硬度值降低，高溫強(qiáng)度惡化。黃爍等[42]研究了V元素對(duì)Fe-Ni基合金晶粒度、碳化物和γ′/γ″強(qiáng)化相的影響。結(jié)果表明，V元素促進(jìn)MC型碳化物、γ′和γ″相的析出，輕微減小晶粒尺寸；V元素固溶在合金基體中，增大基體的晶格常數(shù)，降低基體與析出相之間的錯(cuò)配度，抑制析出相在750 ℃下的快速粗化；顯著提升合金在750 ℃高溫下的拉伸強(qiáng)度和持久壽命。碳化物的形成對(duì)合金力學(xué)性能具有增強(qiáng)作用。

1.3.2 GCP相(Ti，V，Nb，Ta)

在Fe-Ni基合金中較為常見(jiàn)的GCP相主要有γ′相、η相、γ″相和δ相等。γ′相是Fe-Ni基合金中的主要強(qiáng)化相，具有長(zhǎng)程有序的FCC結(jié)構(gòu)，是與基體γ相共格的A3B型有序相。常見(jiàn)的γ′-Ni3(Al, Ti，Nb)相的析出形貌為方形或球形，個(gè)別情況呈片狀或胞狀。在大多數(shù)高溫合金中，約有90%的Nb元素進(jìn)入γ′相，形成Ni3(Al，Ti，Nb)化合物，使得γ′的數(shù)量增多，尺寸增大，沉淀強(qiáng)化作用增強(qiáng)。當(dāng)Nb含量超過(guò)4%時(shí)，合金中生成的亞穩(wěn)γ″相與γ相之間形成錯(cuò)配度很大的共格應(yīng)變，產(chǎn)生顯著的沉淀強(qiáng)化作用。當(dāng)合金在650 ℃以上長(zhǎng)期服役過(guò)程中，合金中γ″相會(huì)發(fā)生失穩(wěn)，向與非基體共格的δ-Ni3Nb轉(zhuǎn)變，從而失去強(qiáng)化作用。γ″-(Ni3Nb)相是體心四方(BCT)有序結(jié)構(gòu)，一般以圓盤(pán)狀析出。γ″相是亞穩(wěn)過(guò)渡相，在長(zhǎng)時(shí)間高溫條件下很容易聚集長(zhǎng)大，并發(fā)生由γ″向δ-(Ni3Nb)的相轉(zhuǎn)變。δ-(Ni3Nb)相為正交有序結(jié)構(gòu)，其形貌多為薄片狀或在晶界處呈顆粒狀或胞狀。Ti元素在高溫合金中約有90%進(jìn)入γ′相中，替代γ′相中的部分Al原子，形成Ni3(Al，Ti)化合物，起到沉淀強(qiáng)化作用。但當(dāng)Ti含量超過(guò)1%時(shí)，會(huì)降低γ′相的穩(wěn)定性，使其在高溫下部分轉(zhuǎn)變?yōu)棣?(Ni3Ti)相。η-(Ni3Ti)相為密排六方(HCP)有序相，其形態(tài)主要有兩種，一種是晶界處呈胞狀，另一種為晶粒內(nèi)呈片狀。γ′-Ni3Al相中Al原子很容易被Ti，V，Nb，Ta等元素替換。此外，Ti，V，Nb，Ta等前過(guò)渡族元素均能與Ni元素形成Ni3M型化合物。

γ′相作為高溫合金中主要的強(qiáng)化相被大量研究。在Fe-Ni基高溫合金中，γ′相主要通過(guò)兩種強(qiáng)化機(jī)制強(qiáng)化合金：(1)通過(guò)阻止位錯(cuò)在基體γ相中的移動(dòng)；(2)由于其有序相結(jié)構(gòu)的特性，對(duì)于位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)有一定的阻礙作用。Subramanian等[43]研究發(fā)現(xiàn)，隨著Ti含量在富Al的Fe-Ni基合金中的增加，屬于GCP相的γ′-Ni3(Ti, Al)會(huì)相應(yīng)增多，合金的蠕變疲勞壽命顯著提高，但抗氧化性下降[44]。Sano等[45]對(duì)含有亞穩(wěn)γ″-Ni3Nb相的Fe-Ni基合金進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在固溶處理后Fe-Ni基合金的硬度為230HV，經(jīng)過(guò)20%的冷軋后硬度上升到300HV；在650，700，750，800 ℃不同溫度時(shí)效處理后，在較低溫度(650，700 ℃)時(shí)效過(guò)程中硬度提升至350HV以上，而在較高溫度(750，800 ℃)時(shí)效過(guò)程中合金的硬度降低至320HV。這歸因于共格相γ″-Ni3Nb在合金中的析出。當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃以上時(shí)，合金中的γ″-Ni3Nb相會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Ni3Nb相。因此，當(dāng)時(shí)效溫度高于800 ℃時(shí)，F(xiàn)e-Ni基合金硬度值進(jìn)一步下降。馬福俊等[46]提出，Nb可以提高γ-γ′兩相的錯(cuò)配度，進(jìn)而提升合金的屈服強(qiáng)度。在Fe-Ni基合金中，Ta和V可替代Nb促進(jìn)γ″相的析出，所生成的γ″-Ni3Ta是亞穩(wěn)相，經(jīng)高溫時(shí)效后會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的δ-Ni3Ta相，而γ″-Ni3V則是穩(wěn)定相不易發(fā)生相變[47]。此外，用V代替Nb可實(shí)現(xiàn)較寬溫度范圍內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間的時(shí)效處理[48]。

1.3.3 TCP相(Cr，Mo，W，Nb)

Cr[49]，Mo[50]，W[51]，Nb[52]等元素添加到Fe-Ni基合金中會(huì)促進(jìn)TCP相的析出，TCP相主要有Laves相、μ相和σ相等。Laves相一般存在MgCu2型、MgZn2型和MgNi2型，在Fe-Ni基合金中常見(jiàn)的為MgZn2型。Laves相在低溫析出時(shí)效時(shí)呈細(xì)小顆粒形狀，在高溫時(shí)效后則常以短棒狀、竹葉狀或在晶界處以顆粒狀形態(tài)存在。μ相屬于三角晶系，其形貌常呈顆粒狀、棒狀、片狀或針狀，通常在Mo，W含量高的合金中可以看到。

在合金中，σ相的形成機(jī)制一般有三種。第一種是通過(guò)奧氏體的共析反應(yīng)生成：γ→γ′+σ。在已有的研究中，Cr23C6的穩(wěn)定存在溫度為500～950 ℃。隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，Cr23C6顆粒的數(shù)量和尺寸都有所增加，而σ相也會(huì)出現(xiàn)在晶界處(尤其在細(xì)晶粒和破碎晶粒的晶界處)[52-53]。由于基體γ相與σ相的成分差異較大，且Cr在奧氏體中的擴(kuò)散速度較慢，因此需要較長(zhǎng)時(shí)間的擴(kuò)散才能析出σ相[54]；第二種是高溫δ鐵素體的共析反應(yīng)，即δ→γ+σ。此反應(yīng)通常存在于雙相鋼中，受形核速率控制[55]；第三種是通過(guò)Cr23C6碳化物向σ相的轉(zhuǎn)變[56-57]。在合金中添加一定量的Mo[58]和Ta[59]都能促進(jìn)σ相的析出。如圖3所示[58]，Mo元素會(huì)促進(jìn)Cr23C6向σ的相變反應(yīng)，使得Fe-Ni基合金中σ相的析出增加(圖3(a),(b))。圖3(c),(d)中的相圖計(jì)算表明，Ti和W元素的添加會(huì)抑制σ相的析出。信鑫[60]開(kāi)展實(shí)驗(yàn)并結(jié)合CALPHAD方法驗(yàn)證了Mo增加對(duì)合金中σ相析出的增強(qiáng)作用，同時(shí)，利用2%的W替換1%的Mo元素，可延緩合金中σ相的粗化長(zhǎng)大。

σ相和Laves相是Fe-Ni基合金中典型的TCP相。σ相硬而脆，當(dāng)析出的σ相呈大尺寸片狀形貌時(shí)，易在此位置出現(xiàn)裂紋的萌生和拓展。而σ相的析出會(huì)減少基體相中的固溶元素(如Cr，Mo，V等)，使得基體相固溶強(qiáng)化效果減弱，硬度降低。在高溫下，σ相析出也會(huì)導(dǎo)致合金產(chǎn)生脆性區(qū)域，降低韌性和延展率[61]。對(duì)于Laves相而言，其在室溫條件下具有較大的脆性，會(huì)降低合金的韌性和延展性。然而，Cr與過(guò)渡族元素形成的Cr2M(M=Ti，Zr，Nb，Hf，Ta)型Laves相具有高熔點(diǎn)的特點(diǎn)，且由于高Cr含量使得此類(lèi)Laves相兼具優(yōu)異的高溫強(qiáng)度和抗氧化、抗蠕變性能。Sun等[62]研究了不同Nb添加量及退火溫度對(duì)FeCrAl合金力學(xué)性能的影響。如圖4所示，在700 ℃下，隨著Nb含量增加Laves相增多，合金硬度提升。但高Nb合金(如1Nb)的硬度會(huì)隨著退火溫度升高或時(shí)間增加而降低，這是由于退火溫度升高導(dǎo)致晶粒尺寸增大，退火時(shí)間延長(zhǎng)促使Laves相顆粒長(zhǎng)大。圖4(a)，(b)中，退火條件下再結(jié)晶的起始時(shí)間用箭頭表示。此外，對(duì)冷軋后在700，800，900 ℃不同溫度退火不同時(shí)間的高Nb合金研究發(fā)現(xiàn)，其抗拉強(qiáng)度隨退火溫度上升而降低。TCP相對(duì)合金力學(xué)性能有不利的影響，因此在設(shè)計(jì)合金成分的過(guò)程中應(yīng)該避免出現(xiàn)該相。

圖4 600～900 ℃退火溫度下1Nb的硬度(a)， 700 ℃退火條件下0.7Nb，1Nb，2Nb，2Mo的硬度(b)，1Nb的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)(c)[62]Fig.4 Vickers hardness of 1Nb with annealing temperature at 600-900 ℃(a),Vickers hardness of 0.7Nb, 1Nb, 2Nb,2Mo with annealing temperature at 700 ℃(b) and engineering stress-strain curves of 1Nb specimen(c)[62]

綜上所述，前過(guò)渡元素通常以固溶、晶界偏析、析出第二相形式存在于Fe-Ni基合金中。如Cr，Mo，W等元素在合金基體中的固溶度較大，引起合金的晶格畸變，增大位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力，提升合金的硬度與高溫強(qiáng)度；而RE，Zr，Hf等元素在合金中的固溶度極低，且極易析出線(xiàn)性化合物，對(duì)合金的力學(xué)性能有不利的影響。因此，一般在合金中通常是微量添加，固溶在合金基體中通過(guò)擴(kuò)散機(jī)制向晶界處偏析，并在合金晶界處與雜質(zhì)元素發(fā)生反應(yīng)，降低合金晶界處的雜質(zhì)濃度，強(qiáng)化合金的晶界；Ti，Nb，V，Ta，Cr，Mo，W等元素在合金中常以析出第二相形式存在于合金中。Ti，Nb，V，Ta等元素常作為合金中碳化物與GCP相的沉淀強(qiáng)化元素，提升合金的力學(xué)性能，而一定量的Cr，Mo，W，Nb等元素在合金高溫服役過(guò)程中會(huì)促進(jìn)TCP相的析出，對(duì)合金的力學(xué)性能產(chǎn)生不利的影響。

2 前過(guò)渡族元素(Cr，RE，Ti)添加對(duì)Fe-Ni基合金高溫抗氧化性能的影響

在高溫環(huán)境中服役的Fe-Ni基合金的抗氧化性能主要取決于表面氧化膜的特性，若氧化膜完整、致密且黏附性好，則具有較好的高溫防護(hù)性能。而在實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用中，高溫構(gòu)件表面氧化膜常發(fā)生剝落或者開(kāi)裂行為，導(dǎo)致合金抗氧化性能下降。

大多數(shù)高溫合金中都會(huì)添加Cr元素來(lái)提高其強(qiáng)度、硬度、耐磨性、抗氧化性和耐腐蝕性。Cr元素在氧化性介質(zhì)中會(huì)生成致密的氧化物保護(hù)膜Cr2O3，可阻止Fe-Ni基合金的進(jìn)一步氧化或腐蝕。Wei等[63]對(duì)900 ℃下不同Cr含量合金進(jìn)行氧化測(cè)試，并對(duì)不同氧化時(shí)長(zhǎng)的樣品截面形貌進(jìn)行研究。結(jié)果表明，在氧化初期，Ni-Fe-10Cr合金表面會(huì)形成外延生長(zhǎng)的(Ni，F(xiàn)e)3O4/Fe2O3層和內(nèi)部富Cr氧化區(qū)，隨著氧化時(shí)間的增加，內(nèi)氧化區(qū)與基體之間形成連續(xù)的Cr2O3內(nèi)氧化層，隨后內(nèi)部氧化區(qū)域進(jìn)一步氧化生成具有(Ni,Fe,Cr)3O4尖晶石結(jié)構(gòu)的中間層。對(duì)于更高Cr含量的Ni-Fe-15Cr合金而言，氧化5 h后首先形成一層薄的Cr2O3，隨后發(fā)生剝落，氧化中后期形成氧化層的機(jī)理與Ni-Fe-10Cr相似。最終Ni-Fe-15Cr合金表面形成的穩(wěn)定氧化膜結(jié)構(gòu)為外表層的(Ni,Fe)3O4尖晶石、中間層的(Ni，F(xiàn)e,Cr)3O4尖晶石以及內(nèi)層的Cr2O3。

RE元素添加可以顯著提升Fe-Ni基合金的高溫抗氧化性能[64]。在氧化初期，RE元素可以降低合金中生成連續(xù)Cr2O3氧化膜所要求的最低Cr含量，促進(jìn)Cr的優(yōu)先氧化，在合金表面快速形成完整且均勻的Cr2O3氧化膜。其作用主要體現(xiàn)在：(1)形核核心作用，RE元素在合金表面形成的氧化物質(zhì)點(diǎn)可作為Cr2O3膜的形核核心，促進(jìn)保護(hù)性氧化膜Cr2O3的生成[65]；(2)改進(jìn)基體內(nèi)元素的擴(kuò)散環(huán)境，RE元素的原子半徑較大，滲入金屬后基體點(diǎn)陣擴(kuò)張，增加了短路擴(kuò)散通道(晶界、位錯(cuò)或連續(xù)界面)的密度，提高Cr或Al在基體中的擴(kuò)散速度，使之能盡早形成保護(hù)性的氧化膜。除了促進(jìn)氧化膜的形成，RE元素還可以提高氧化膜的抗剝落性[66]，具體表現(xiàn)為：(1)減緩氧化膜內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生，稀土能普遍改變Cr2O3膜的生長(zhǎng)機(jī)制，顯著降低膜的生長(zhǎng)速率，使氧化膜在降溫期間產(chǎn)生較小的應(yīng)變能，延遲氧化膜發(fā)生剝落的時(shí)間；(2)釘扎原理，RE氧化物在氧化膜與基體界面處形成，沿著晶界或相界延伸進(jìn)入基體，使氧化膜和基體的結(jié)合更加牢固[67]；(3)空位陷阱效應(yīng)，不加稀土元素時(shí)，陽(yáng)離子從合金內(nèi)部擴(kuò)散出去而留下陽(yáng)離子空位，由于柯肯達(dá)爾效應(yīng)會(huì)逐漸在氧化膜與基體界面處形成空腔，使氧化膜發(fā)生拱起、破裂，最后造成氧化膜大面積剝落[68]；(4)去除微量有害雜質(zhì)，Smeggil等[69]指出，S等微量雜質(zhì)元素一般偏析在氧化膜與基體界面，削弱氧化膜與基體間的結(jié)合強(qiáng)度，這是造成氧化膜剝落的主要原因之一。RE元素的加入，可在合金中形成穩(wěn)定性極強(qiáng)的硫稀土化合物，降低界面處的S含量[70]；(5)提高氧化膜的致密性和結(jié)合力，Ce元素能改善Cr2O3膜的結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)氧化膜的擇優(yōu)取向，抵消高溫下金屬原子熱振動(dòng)力對(duì)膜的破壞，從而提高合金基體與氧化膜的結(jié)合力[71]。Liu等[72]研究發(fā)現(xiàn)，Ce元素添加可以提升合金(Fe-17Cr-10Mn-4Ni)的抗氧化能力。含Ce與不含Ce樣品在900 ℃大氣條件下進(jìn)行氧化時(shí)，表現(xiàn)出相同的氧化行為，具體可分為3個(gè)階段：(1)在氧化初期，增重曲線(xiàn)迅速上升，氧化物在表面缺陷處率先形成；(2)隨著氧化的深入，氧化過(guò)程由氧化膜的形成階段過(guò)渡到生長(zhǎng)階段，氧化速率趨于穩(wěn)定；(3)氧化速率又大幅增加，其增重曲線(xiàn)類(lèi)似拋物線(xiàn)形狀。

Fe-Ni基合金中加入Ti元素后，在較低的氧分壓下合金的氧化速率有所增高。黃榮芳等[73]通過(guò)真空電弧熔煉制備含有不同Ti含量的合金，研究Ti含量對(duì)310與801合金在750，900，1050 ℃高溫抗氧化性能的影響。發(fā)現(xiàn)隨著溫度的提高、氧化時(shí)間的延長(zhǎng)及合金中Ti含量的增加，合金的氧化增重逐漸提高。Ti元素的添加能夠降低合金氧化過(guò)程中的激活能，增大氧化速率，且在氧化膜中生成TiO2氧化物，使得氧化膜表面較為疏松，產(chǎn)生孔洞，破壞以Cr2O3膜為主的氧化膜，導(dǎo)致氧負(fù)離子進(jìn)入合金內(nèi)部，發(fā)生沿晶界內(nèi)氧化現(xiàn)象，降低抗高溫氧化性能。

綜上所述，F(xiàn)e-Ni基合金在高溫服役過(guò)程中，合金表面會(huì)形成一層致密的Cr2O3氧化膜，阻止空氣與合金繼續(xù)發(fā)生氧化。RE元素的加入會(huì)使合金基體點(diǎn)陣擴(kuò)張；Cr元素的擴(kuò)散通道密度增加，有利于Cr2O3氧化膜的優(yōu)先形成，提升合金的抗高溫氧化性能；Ti元素加入后，氧化膜中生成的TiO2氧化物使得合金的氧化膜表面較為疏松，產(chǎn)生的孔洞破壞了以Cr2O3膜為主的氧化膜，合金的抗高溫氧化性能下降。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文詳細(xì)論述了前過(guò)渡族元素(RE，Ti，V，Cr，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta，W等)添加對(duì)合金物相結(jié)構(gòu)及性能的影響。基于相圖熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)討論了Fe-Ni基合金成分-結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。所添加元素的成分、含量以及相應(yīng)的熱處理方式直接影響Fe-Ni基合金的物相結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能；同時(shí)，特定元素添加可改變Fe-Ni基合金表面的氧化膜厚度及剝落行為，對(duì)合金的抗高溫氧化性能有直接影響。然而，隨著合金的服役環(huán)境愈發(fā)苛刻，對(duì)其性能提升的要求愈發(fā)迫切。當(dāng)前元素改性Fe-Ni基合金研究工作中尚存在不足之處，主要有以下3點(diǎn)：(1)Zr，Hf和RE等元素與Fe-Ni基合金之間的多元相圖缺乏相應(yīng)的熱力學(xué)研究；(2)當(dāng)前的研究還多為添加多種元素的協(xié)同作用，而非單一前過(guò)渡族元素對(duì)合金結(jié)構(gòu)及性能的影響；(3)合金高溫抗氧化性能的熱力學(xué)基礎(chǔ)理論尚不明晰，如氧化過(guò)程常見(jiàn)的氧化膜分層現(xiàn)象缺少普適性的熱、動(dòng)力學(xué)解釋。對(duì)未來(lái)Fe-Ni基合金領(lǐng)域的研究工作進(jìn)行以下展望：(1)開(kāi)展單一元素和多種元素添加對(duì)Fe-Ni基合金的影響研究，在明確每種元素對(duì)合金結(jié)構(gòu)及性能作用規(guī)律的基礎(chǔ)上，探索不同類(lèi)型元素的作用機(jī)理，耦合高通量實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算方法，構(gòu)建出含各種添加元素的Fe-Ni基合金的成分-相結(jié)構(gòu)-性能數(shù)據(jù)庫(kù)；(2)豐富多元合金氧化物數(shù)據(jù)庫(kù)，并結(jié)合熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)模擬手段，探索氧化過(guò)程中的相變、擴(kuò)散機(jī)理，預(yù)測(cè)微量元素添加對(duì)合金抗高溫氧化性能的作用規(guī)律。