李思駿，邵蘭興，馮 麗，程 琥，莊金亮

(貴州師范大學 化學與材料科學學院 貴州省功能材料化學重點實驗室，貴陽 550001)

有機羧酸及其衍生物廣泛存在于自然界，具有易得、價格低廉以及易于功能化等特點，是有機合成中最重要的砌塊分子之一。通常，有機羧酸類化合物可以通過脫羧功能化構(gòu)筑C—C鍵、C—鹵鍵、C—O鍵、C—N鍵、C—S鍵，合成高附加值化合物[1]。對于β-含氧酸、二芳基乙酸等活潑羧酸，在無催化劑條件即可發(fā)生脫羧反應[2]。然而對于大多數(shù)非活化烷基羧酸，常規(guī)的脫羧反應需要化學計量的氧化劑、貴金屬(Ag，Hg，Au，Pd，Rh等)或者過渡金屬作為催化劑，限制了其大規(guī)模合成以及存在重金屬離子污染等問題[3-6]。

可見光催化具有綠色、反應條件溫和、選擇性高、官能團兼容性強以及底物適用范圍廣等特點，被廣泛應用于各種有機合成反應[7-10]。Ir，Ru等貴金屬及其配合物是目前最常見的可見光催化劑。例如，a,b-不飽和烷基羧酸，以Ir(Ⅲ)為催化劑在可見光照射下可以發(fā)生脫羧偶聯(lián)反應[11]。Tian等[12]利用Ir(Ⅲ)作為光催化劑，將烷基羧酸脫羧后與雜原子芳烴偶聯(lián)，實現(xiàn)了雜原子芳烴一步烷基化。最近，Mashima課題組[13]報道了以Ce(Ⅵ)為光催化劑的脫羧反應，形成的自由基中間體可以在氧氣作用下，發(fā)生氧化加成反應生成醛和醇。該工作不僅利用廉價易得的Ce(Ⅵ)替代Ir(Ⅲ)作為光催化劑，還利用氧氣作為氧化劑將來源廣泛的羧酸類化合物通過脫羧氧化成相應的醛類化合物。鑒于大多數(shù)醛類化合物通常利用相應醇類化合物的選擇性催化氧化獲得[14-16]，該工作為制備醛類化合物開辟了新的合成路徑。值得注意的是，上述反應為均相催化反應，且以四叔丁氧基鈰(Ce(OtBu)4)為催化劑，存在產(chǎn)物需通過硅膠柱分離提純以及催化劑難以分離重復利用等問題。如能將四叔丁氧基鈰替換成更常見的鈰鹽(如硝酸鈰銨)，且將均相催化轉(zhuǎn)化成異相催化，有望進一步拓展其在合成醛類化合物的應用前景。

金屬-有機框架(MOFs)具有高比表面積、高孔隙率以及易于功能化等特點，是目前研究最深入、應用最廣泛的異相催化劑之一[17-18]。相比于三維體相MOFs材料，二維MOFs納米片獨特的片層結(jié)構(gòu)、高度暴露的催化活性位點、更短的底物/產(chǎn)物擴散路徑，極大拓展了MOFs在異相催化領域的應用范圍[19-21]。例如，林文斌和汪騁課題組[22]以1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(H3BTB)為有機配體，以鉿[Hf(Ⅵ)]為金屬離子節(jié)點，合成出Hf-BTB二維納米片。通過混合配體策略，在Hf-BTB骨架引入配位的Fe(Ⅱ)，實現(xiàn)了烯烴硅氫加成反應，且對反馬氏規(guī)則產(chǎn)物具有優(yōu)異的選擇性。此外，林文斌課題組[23]合成了一種超薄二維鈰基納米片，通過后修飾法將光催化活性物種Ru聯(lián)吡啶嫁接于Ce團簇，實現(xiàn)了可見光催化產(chǎn)氫。上述MOFs二維納米片催化劑通常作為催化活性位點的錨定基底，需利用后修飾等策略引入催化基團，從而實現(xiàn)MOFs二維納米片的催化功能。由于MOFs的金屬離子節(jié)點是潛在的催化活性位點，因此，選擇合適的金屬離子構(gòu)筑MOFs納米片即可實現(xiàn)MOFs的催化活性。

Mashima課題組[13]報道了Ce6-Oxo團簇具有光催化脫羧性能，受此啟發(fā)，本研究分別以硝酸鈰銨和H3BTB為金屬鹽和有機配體，利用醋酸作為調(diào)節(jié)劑，構(gòu)筑二維Ce-MOFs納米片，本工作研究了二維Ce-MOFs納米片對各種取代基的苯乙酸光催化脫酸反應的催化性能。該方法有望為設計、合成具有高催化活性的二維MOFs納米片提供重要參考。

1 實驗材料與方法

1.1 主要原料

4′-甲基苯乙酮，氯化亞砜，分析純，均購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水乙醇，濃硝酸，分析純，均購于國藥集團化學試劑有限公司；硝酸鈰銨(Ce(NH4)2(NO3)6)，N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)，冰乙酸(醋酸)，對氟苯乙酸，3-氟苯乙酸，4-氯苯乙酸，3-氯苯乙酸，4-溴苯乙酸，4-三氟甲基苯乙酸，甲苯，分析純，均購于北京伊諾凱科技有限公司；3-溴苯乙酸，4-碘苯乙酸，對甲基苯乙酸，分析純，均購于上海普邁生物科技有限公司；二甲基亞砜(DMSO)，二氯甲烷(DCM)，無水甲醇，均購于成都科隆化學品有限公司；硝基苯，購于梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司；去離子水。

1.2 H3BTB有機配體的合成

H3BTB根據(jù)文獻[24-25]的方法合成：產(chǎn)物為橙黃色粉末(6.42 g，產(chǎn)率62.4%)。1HNMR (400 MHz，DMSO-d6),δ: 13.16 (s, 3H)，8.10～8.09 (d, 6H)，8.08(s, 3H), 8.05 (d, 6H)。

1.3 Ce-BTB納米片的合成

Ce-BTB納米片的合成示意圖，如圖1所示，根據(jù)文獻[23]合成：稱取硝酸鈰銨(117 mg, 0.21 mmol)于10 mL玻璃瓶A中，加入0.4 mL去離子水，超聲溶解，置于80 ℃油浴；稱取H3BTB(31.3 mg, 0.07 mmol)于10 mL玻璃瓶B中，加入1.2 mL DMF超聲溶解，加入醋酸(245 mL，n[醋酸]∶n[H3BTB]=60∶1)。在攪拌條件下將B溶液滴入A溶液，并攪拌15 min。之后將溶液緩慢冷卻至室溫，然后重新升溫至80 ℃后繼續(xù)反應15 min。反應結(jié)束后，將反應液冷卻至室溫，離心分離(10000 r/min)Ce-BTB沉淀，DMF洗滌3次，60 ℃烘箱干燥，獲得黃色粉末Ce-BTB-H60(56 mg)。反應中不添加冰醋酸獲得的粉末標記為Ce-BTB-H0(50 mg)。

1.4 Ce-BTB納米片的表征

利用X射線粉末衍射分析儀(CuKα射線源，RigakuUltimaⅣ XRD)表征所合成樣品的結(jié)晶度；利用掃描電子顯微鏡(HITACHI S-4800)和透射電子顯微鏡(JEM-4800F)分析樣品的形貌和晶粒尺寸；利用傅里葉變換紅外光譜儀(IS5型)分析確定所合成樣品的官能團結(jié)構(gòu)；利用紫外光譜儀(Shimadzu UV-2450)測定樣品的可見光吸收范圍；利用比表面積測定儀(ASAP2460)測定樣品的BET比表面積；利用氣相色譜儀(GC-9160)分析不同取代基苯甲醛和苯甲醇催化氧化轉(zhuǎn)化率和選擇性。

1.5 Ce-BTB納米片光催化氧化脫羧性能測試

分別依次稱取Ce6-BTB(28.2 mg,5%，摩爾分數(shù))、對氟苯乙酸(46.3 mg, 0.3 mmol)和甲苯(3 mL)于雞心瓶中，超聲分散，充入氧氣密封并保持在氧氣氛圍中，以藍色LED燈帶(425 nm, 45 W)照射反應瓶，在室溫和攪拌條件下反應至指定時間。反應結(jié)束后，離心分離催化劑，上清液加入內(nèi)標(硝基苯)，利用氣相色譜儀(gaschromatographys,GC)檢測反應液，通過計算各峰的峰面積得到對氟苯甲醛和對氟苯甲醇的轉(zhuǎn)化率及選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ce-BTB納米片的合成及表征

以H3BTB為有機配體，以Ce(NH4)2(NO3)6為金屬鹽，以醋酸為調(diào)節(jié)劑，通過溶劑熱法合成Ce-BTB納米片(圖1)。醋酸作為調(diào)節(jié)劑，對Ce-MOFs的形貌具有重要影響。圖2(a-1)，(a-2)分別為不添加醋酸調(diào)節(jié)劑合成的Ce-MOFs形貌SEM圖與TEM圖(標記為Ce-BTB-H0)。從圖2(a-1)可以看出，無醋酸調(diào)節(jié)的Ce-BTB-H0盡管具有納米片結(jié)構(gòu)，但納米片二維尺寸較小，且納米片間交錯團聚成5～20 μm的微米球。透射電子顯微鏡照片(圖2(a-2))進一步表明Ce-BTB-H0深度團聚，其團聚結(jié)構(gòu)的厚度使得電子束無法穿透整個微米球，導致微米球內(nèi)部形貌較模糊。當合成體系中加入醋酸(用量為H3BTB有機配體物質(zhì)的量的60倍)，相同反應條件下，獲得的Ce-MOFs(標記為Ce-BTB-H60)形貌SEM圖與TEM圖分別如圖2(b-1),(b-2)所示。從圖2(b-1)可以看出，相比高度團聚的Ce-BTB-H0，Ce-BTB-H60具有更好的分散性，且納米的二維尺寸較大，尺寸在400～500 nm之間，且交錯卷曲的納米片之間具有較大空隙。透射電子顯微鏡照片(圖2(b-2))清晰顯示Ce-BTB-H60具有超薄的結(jié)構(gòu)，其厚度大約為10 nm。將Ce-BTB-H60納米片超聲分散于乙醇溶液，可以觀察到明顯的丁達爾現(xiàn)象(圖2(b-1)插圖)，進一步表明Ce-BTB-H60納米片具有優(yōu)異的分散性。

圖1 醋酸輔助溶劑熱合成Ce-BTB納米片的示意圖Fig.1 Scheme of acetic acid assisted solvothermal synthesis of Ce-BTB nanosheets

圖2 Ce-BTB納米片的形貌表征(a)Ce-BTB-H0納米片；(b)Ce-BTB-H60納米片；(1)SEM圖；(2)TEM圖Fig.2 Morphology characterization of Ce-BTB nanosheets(a)Ce-BTB-H0 nanosheets;(b)Ce-BTB-H60 nanosheets;(1)SEM images;(2)TEM images

圖3 Ce-BTB納米片的結(jié)構(gòu)表征(a)粉末XRD圖譜和單晶模擬XRD圖；(b)Ce-BTB納米片和H3BTB配體的FTIR譜圖；(c)N2吸附/解吸等溫線；(d)DFT法計算的孔徑分布Fig.3 Structural characterization of Ce-BTB nanosheets(a)powder XRD patterns and single crystal simulated XRD pattern;(b)FTIR spectra of Ce-BTB nanosheets and H3BTB ligands;(c)N2 adsorption/desorption isotherms;(d)pore size distribution calculated by DFT method

紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS，圖4(a))表明Ce-BTB-H0和Ce-BTB-H60納米片在400～500 nm可見光區(qū)均具有一定的吸光性能。由Tauc方程[27]可以計算相應的禁帶寬度：

(αhν)0.5=k(hν-Eg)

(1)

式中：α為光吸收系數(shù)，cm-1；h為普朗克常數(shù)，eV·s；k為常數(shù)；ν為光頻率，Hz；Eg為帶隙寬度，eV。計算結(jié)果表明Ce-BTB-H0和Ce-BTB-H60的禁帶寬度分別為2.89 eV和2.93 eV(圖4(b))。

圖4 H3BTB配體和Ce-BTB納米片的結(jié)構(gòu)表征 (a)紫外-可見漫反射光譜；(b)(αhν)2-hν光譜Fig.4 Structural characterization of H3BTB ligands and Ce-BTB nanosheets(a)UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy;(b)(αhν)2-hν spectra

2.2 Ce-BTB納米片的可見光介導脫羧氧化性能

為了測試Ce-BTB納米片可見光催化性能，以對氟苯乙酸(標記為A)脫羧氧化生成對氟苯甲醛(標記為B)和對氟苯甲醇(標記為C)為模型反應[13]，催化結(jié)果如表1所示，當?shù)孜飳Ψ揭宜釣?.3 mmol，甲苯為溶劑(3 mL), Ce-BTB-H60納米片用量為28.2 mg(以[Ce6(μ3-O)4(μ3-OH)4(μ-OH)6(μ-H2O)6(BTB)2]分子式計算，相對于底物物質(zhì)的量的5%，摩爾分數(shù))，在氧氣氛圍室溫條件下，以45 W藍光燈照射3 h，發(fā)現(xiàn)底物完全轉(zhuǎn)化，生成的對氟苯甲醛和對氟苯甲醇的選擇性分別為88%和12%(Entry 1)。對照實驗表明，當反應體系不含有Ce-BTB-H60納米片(Entry 2)或者無光照時(Entry 3)，對氟苯乙酸均不發(fā)生反應，證明Ce-BTB-H60納米片是光活性催化物種。將氧氣替換為氮氣(Entry 4)，對氟苯乙酸也未發(fā)生反應，表明氧氣是對氟苯乙酸氧化脫羧生成醛和醇的必要條件。當反應在敞口瓶中進行(以空氣為氧化劑)，反應3 h后對氟苯乙酸轉(zhuǎn)化率高達92%(Entry 5)，且對產(chǎn)物的選擇性幾乎與氧氣氛圍時一致，表明該反應具有較高的實際應用價值。將Ce-BTB-H60納米片替換成Ce(NH4)2(NO3)6金屬鹽(相對于底物物質(zhì)的量的5%)或者H3BTB有機配體(相對于底物物質(zhì)的量的5%)，相同條件下，對氟苯乙酸未發(fā)生反應(Entry 6，7)，表明單獨的Ce(Ⅳ)或者H3BTB均無法催化該反應，進一步證明Ce-BTB二維MOFs納米片是該反應的光催化活性物質(zhì)。此外，還發(fā)現(xiàn)Ce-BTB-H0納米片在相同反應條件下，對氟苯乙酸的轉(zhuǎn)化率僅為80%(Entry 8)。從Mashima等[13]的工作可知，Ce6-O團簇是羧酸脫羧氧化的催化活性物種。從XRD(圖3(a))和BET(圖3(c))分析結(jié)果可知，相比于Ce-BTB-H0納米片，Ce-BTB-H60具有更高的結(jié)晶度和比表面積，表明Ce-BTB-H60孔道更加有序以及易于暴露的Ce6-O團簇有利于底物對氟苯乙酸擴散至催化活性位點。此外，從SEM和TEM圖可以發(fā)現(xiàn)，Ce-BTB-H60具有高度分散的納米片，相比于團聚的Ce-BTB-H0微米球，底物以及反應產(chǎn)物在Ce-BTB-H60納米片具有較短的擴散路徑。綜上因素，在相同反應條件下，Ce-BTB-H60納米片比Ce-BTB-H0納米片具有更高的催化活性。

表1 在不同條件下Ce-BTB納米片光催化對氟苯乙酸脫羧氧化性能Table 1 Photocatalytic activity of Ce-BTB nanosheets for decarboxylation oxidation of p-fluorophenylacetic acid under various conditions

為了考察Ce-BTB-H60納米片催化對氟苯乙酸脫羧氧化反應動力學，在最優(yōu)反應條件下(表1，Entry 1)，檢測不同時間段對氟苯乙酸的轉(zhuǎn)化率(圖5(a))。實驗結(jié)果表明，對氟苯乙酸的脫羧氧化的轉(zhuǎn)化率在3 h內(nèi)隨反應時間呈現(xiàn)線性增長。反應進行1 h時，對氟苯乙酸的轉(zhuǎn)化率為38%；當反應至2 h和3 h時，對氟苯乙酸的轉(zhuǎn)化率達到72%和100%。值得注意的是，在該時間段檢測出的對氟苯甲醛和對氟苯甲醇的選擇性基本保持不變，分別為88%和12%左右[13]，表明兩者是對氟苯乙酸均裂的產(chǎn)物。反應進行1 h后，將Ce-BTB-H60納米片催化劑濾除，濾液在相同條件下繼續(xù)反應至7 h，對氟苯乙酸的轉(zhuǎn)化率并未明顯增加，表明Ce-BTB-H60納米片是異相催化劑。為了考察催化劑的循環(huán)性能，將反應后的Ce-BTB-H60離心分離，二氯甲烷洗滌烘干后用于下一輪催化反應。循環(huán)性能測試結(jié)果(圖5(b))表明Ce-BTB-H60納米片在第二次使用時，相同反應條件下，對氟苯乙酸的轉(zhuǎn)化率降至86%；第三次使用時，對氟苯乙酸的轉(zhuǎn)化率僅為60%。XRD結(jié)果表明使用后的Ce-BTB-H60納米片的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化(圖5(c))。因此，Ce-BTB-H60納米片循環(huán)使用性能降低的可能原因是部分Ce6-O團簇與底物或者反應產(chǎn)物發(fā)生配位作用，簡單的洗滌過程未能完全活化Ce6-O團簇。后續(xù)將重點研究Ce-BTB-H60納米片的活化工藝(如采用極性溶劑回流)，提高Ce-BTB-H60納米循環(huán)使用性能。

圖5 Ce-BTB-H60納米片可見光催化脫羧氧化性能(a)對氟苯乙酸轉(zhuǎn)化率隨時間變化關系；(b)循環(huán)利用性能；(c)循環(huán)使用前后Ce-BTB-H60納米片的XRD圖Fig.5 Visible-light mediated decarboxylation oxygenation properties of Ce-BTB-H60(a)conversion curves of p-fluorophenylacetic acid versus time;(b)recycling performance;(c)XRD patterns of Ce-BTB-H60 nanosheets before and after use

為了驗證Ce-BTB-H60納米片光催化劑對脫羧底物的普適性，研究了一系列不同取代基的苯乙酸脫羧氧化反應，結(jié)果如表2所示，苯乙酸對位為—Cl,—Br,—I等鹵素或者—CH3時，上述取代苯乙酸經(jīng)過3 h反應均能完全轉(zhuǎn)化，且相應的苯甲醛類產(chǎn)物的選擇性在80%左右。當對位為—CF3或間位取代的苯乙酸，完全轉(zhuǎn)化所需的反應時間增加到10 h或者16 h。

2.3 Ce-BTB納米片氧化脫羧反應的催化機理

基于Ce-BTB納米片的結(jié)構(gòu)特點，結(jié)合Mashima等提出的光催化脫羧氧化機理[13]，推測苯乙酸的可見光脫羧氧化的催化活性位點在Ce-BTB納米片的[Ce6(OH)6COO6]團簇上，可能的催化機理如圖6所示。首先，Ce-BTB-H60納米片的CeⅣ-Oxo團簇(黃色)吸收光后攫取底物苯乙酸的H，自身被還原成CeⅢ-Oxo團簇(青色)，苯乙酸形成羧基自由基1；1脫去一分子CO2后形成芐基自由基2，并被氧氣捕獲形成過氧自由基中間產(chǎn)物3；此后3將CeⅢ-Oxo團簇氧化成CeⅣ-Oxo團簇，而自身得到H生成過4(氫化氧甲基)苯中間體。最終，4(氫化氧甲基)苯失去一分子水，生成主要產(chǎn)物苯甲醛。

3 結(jié)論

(1)以硝酸鈰銨和H3BTB為金屬鹽和有機配體，利用醋酸作為調(diào)節(jié)劑，構(gòu)筑二維Ce-MOFs納米片。醋酸對Ce-MOFs的形貌和結(jié)晶度具有顯著的調(diào)節(jié)作用。無醋酸調(diào)節(jié)的Ce-BTB-H0納米片較小且高度團聚成微米球，結(jié)晶度和比表面積(103.5 m2·g-1)均較低；醋酸調(diào)節(jié)的Ce-BTB-H60為分散的納米片，納米片二維尺寸較大，具有更高的結(jié)晶度和更大的比表面積(197.2 m2·g-1)。

表2 Ce-BTB-H60納米片可見光催化不同取代基苯乙酸脫羧氧化性能Table 2 Visible-light mediated decarboxylation oxygenation of various substituted phenylacetic acids catalyzed by Ce-BTB-H60 nanosheets

圖6 Ce-BTB納米片可見光催化苯乙酸脫羧氧化機理Fig.6 Mechanism of visible light catalytic oxidation decarboxylation of Ce-BTB nanosheets

(2)經(jīng)過3 h反應，Ce-BTB-H60催化對氟苯乙酸的轉(zhuǎn)化率達到100%；而相同反應條件下，Ce-BTB-H0催化對氟苯乙酸的轉(zhuǎn)化率僅為80%。Ce-BTB-H60更高的催化效率主要來源于其分散的納米片結(jié)構(gòu)、更高的比表面積和結(jié)晶度。

(3)Ce-BTB-H60納米片可將各種對位和間位取代基苯乙酸高效、高選擇氧化成相應的醛，但催化劑經(jīng)過3次使用后，催化性降至60%，循環(huán)使用性能有待進一步提高。

(4)Ce-BTB-H60納米片可見光催化脫羧氧化反應的機理說明CeⅣ/Ⅲ-Oxo團簇的氧化還原對是該反應的催化活性中心。