高成德，李傳志，楊友文

(1.中南大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，湖南長沙，410083；2.江西理工大學(xué)增材制造研究院，江西南昌，330013)

亞微米級第二相彌散分布于難互溶合金基體時，組元性質(zhì)的差異使其具有獨(dú)特的力學(xué)及物化性能，在汽車、超導(dǎo)、電子、醫(yī)療等眾多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1?2]，如Al-Pb 難互溶合金具有優(yōu)異的超導(dǎo)性能，這是因為在高導(dǎo)熱性的Al 基體上彌散分布著大量的Pb粒子，各Pb粒子間保持著點接觸[3]。同樣，通過在具有良好力學(xué)性能的醫(yī)用金屬Fe基體上添加其他元素制備Fe基合金，可使Fe 基難互溶合金獲得良好的力學(xué)性能和較高的降解速率[4?6]。Cu-Cr和Ag-Ni等難互溶合金因在良好導(dǎo)電性能的基體上彌散分布著強(qiáng)度、韌性較高的第二相顆粒，因而具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，常被用于制備電接觸材料[7]。而具有良好綜合性能的Cu-Fe難互溶合金則被廣泛應(yīng)用于制備電氣工程開關(guān)、大規(guī)模集成電路以及電氣化鐵路列車架空導(dǎo)線等[8]，Cu-Co難互溶合金常用于制備巨磁阻材料[9]。此外，一些難互溶合金還具有突出的摩擦學(xué)特征，如兼具強(qiáng)度和抗咬合性、嵌藏性的Al-Pb[10]難互溶合金常作為汽車自潤滑軸瓦材料，其良好的性能來源于自身的雙相組織結(jié)構(gòu)，即在一定強(qiáng)度的硬相基體上彌散分布著軟相質(zhì)點Pb。其中Al 可提高其強(qiáng)度，而Pb 則可以降低材料表面的抗咬合性和嵌藏性。難互溶合金獨(dú)特的性能以及在醫(yī)療領(lǐng)域[11]的應(yīng)用前景廣闊，然而，這類合金體系的混合熱通常為正值[12?17]，原子之間的排斥作用使其在平衡狀態(tài)下很難直接合金化；同時，各組元間的密度或熔點相差較大，合金相圖中存在明顯的弓形不混溶區(qū)域，因此，當(dāng)凝固通過該區(qū)域時，密度不同的液相將迅速分離，傳統(tǒng)熔鑄過程極易形成嚴(yán)重的重力偏析，致使組元分層而難以獲得均質(zhì)的難互溶合金[18]。

機(jī)械合金化是通過球磨介質(zhì)將外部能量直接傳遞到粉末上迫使粉末發(fā)生強(qiáng)烈塑性變形，使組元在原子水平上達(dá)到合金化，在制備均質(zhì)彌散的難互溶合金方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢[19]。一方面，機(jī)械合金化是一種在熱力學(xué)上高度非平衡的直接合金化方法，可以人為地獲得熱力學(xué)驅(qū)動力和金屬原子間相互擴(kuò)散的通道，克服正的混合熱的影響，滿足非平衡態(tài)下的熱力學(xué)條件，促使組元間發(fā)生一系列的固態(tài)相變。另一方面，機(jī)械化合金作為一種固態(tài)粉末冶金方法，通過使粉末經(jīng)受交替的焊合破碎過程，能有效避免合金組元在熔鑄狀態(tài)下的重力偏析，而且能使各組元原子充分結(jié)合，從而獲得均質(zhì)彌散的難互溶合金。同時，機(jī)械合金化還能夠強(qiáng)制性突破合金相圖極限，提高溶質(zhì)在基體中的固溶度，從而可有望制備過飽和固溶結(jié)構(gòu)的難互溶合金。

本文對難互溶合金機(jī)械合金化方面的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，闡述機(jī)械合金化過程中的相變機(jī)制及影響因素，著重分析難互溶合金在機(jī)械合金化過程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，總結(jié)面向機(jī)械合金化粉末的成形技術(shù)，并對難互溶合金粉末成形后的性能進(jìn)行討論，最后對機(jī)械合金化制備難互溶合金的發(fā)展趨勢進(jìn)行展望。

1 難互溶合金體系

目前在已經(jīng)應(yīng)用的眾多金屬體系中，大多數(shù)金屬體系具有負(fù)的混合熱，這表明由于吉布斯自由能減小，這些金屬體系的組元元素在原子尺度上有自發(fā)合金化的趨勢。但周期表中仍存在著其他金屬體系，在常溫常壓條件下，由于缺少熱力學(xué)驅(qū)動力而難以自發(fā)合金化，其中一些金屬體系僅在固態(tài)下具有較小的正混合熱，如Fe-Cu，F(xiàn)e-Mg 以及Ag-Cu 等，組元元素在高溫液態(tài)下能發(fā)生混合反應(yīng)，但在低溫凝固過程中發(fā)生相分離，且沒有中間相形成；有些金屬體系如Ag-Fe，Ag-Ni以及Ti-Mg等，不論在固態(tài)還是液態(tài)下均具有較大的正混合熱，體系組成元素間即使在高溫液態(tài)下也表現(xiàn)出很小或者沒有固溶度[20]。這些金屬體系通常稱為難互溶合金體系或互不固溶合金體系。

研究發(fā)現(xiàn)，難互溶合金的性能不僅與組元成分有關(guān)，而且與第二相在基體中的分布有關(guān)。只有當(dāng)亞微米級第二相顆粒彌散分布于合金基體中時才能使難互溶合金具備獨(dú)特的力學(xué)和物化性能。然而，難互溶合金體系的一個顯著特征是其合金相圖中存在1個弓形液相不混溶區(qū)域，當(dāng)合金熔體冷卻進(jìn)入該區(qū)域時，將分解為不同成分的液相，各組元液相在該區(qū)域平衡共存，固溶度可以忽略。圖1所示為液態(tài)具有互溶間隙的合金相圖示意圖，其中TC為臨界組元互溶溫度，TA為組元A 熔點，TB為組元B 熔點。在凝固過程中，當(dāng)溫度低于合金熔體互溶溫度時，密度不同的各組元在重力場作用下發(fā)生液相分離(L→LA+LB，其中LA和LB分別為組元A 和B 的液相)并以液滴形式進(jìn)入平衡共存區(qū)。在該階段，各液相組元在重力作用下進(jìn)行斯托克斯運(yùn)動以及表面張力梯度作用下進(jìn)行馬朗戈尼運(yùn)動，這些運(yùn)動迫使各相液滴間發(fā)生凝聚、粗化甚至沉淀，在常規(guī)的熔鑄技術(shù)條件下極易形成嚴(yán)重的重力偏析；當(dāng)凝固穿過各相平衡共存區(qū)時，合金熔體中同時進(jìn)行低熔點相的析出以及高熔點相的凝固(L1→SA+LB，其中SA為組元A 的固相)。冷卻繼續(xù)進(jìn)行時，析出的低熔點相在溫度降低至凝固溫度時也開始凝固，最后形成SA+SB的宏觀分層組織?？梢姡Ｒ?guī)熔鑄方法難以制備出均質(zhì)彌散的難互溶合金，進(jìn)而無法發(fā)揮其優(yōu)異性能[21?22]。

2 機(jī)械合金化

機(jī)械合金化是指利用機(jī)械能的作用使合金組元在常溫非平衡狀態(tài)下實現(xiàn)固態(tài)相變的材料制備[23]。機(jī)械合金化發(fā)展之初，美國INCO公司通過高溫自蔓延燃燒反應(yīng)制備了氧化物彌散強(qiáng)化的超級合金[24]，目前研究人員致力于難互溶合金的機(jī)械合金化研究并取得了顯著的成果，通過機(jī)械合金化可以制備出具有應(yīng)用潛力的多種亞穩(wěn)態(tài)合金材料[25]。

2.1 機(jī)械合金化的反應(yīng)機(jī)制

實現(xiàn)機(jī)械合金化的方式有高壓扭轉(zhuǎn)、累積疊軋、通道轉(zhuǎn)角擠壓和高能球磨等，其中，高能球磨的應(yīng)用最廣泛[26]。圖2所示為高能球磨制備難互溶合金的示意圖[27]。在機(jī)械合金化過程中，外部能量在磨球作用下直接傳遞到粉末上，迫使粉末產(chǎn)生大量的應(yīng)變和缺陷，這在高能球磨制備難互溶合金中起到重要的作用。同時，組元粉末內(nèi)部產(chǎn)生高密度的位錯和嚴(yán)重的晶界變形，粉末晶體結(jié)構(gòu)的完整性被破壞。繼續(xù)球磨，粉末的化學(xué)活性因外部能量在粉末晶體缺陷處積聚，并伴隨溶質(zhì)原子擴(kuò)散能壘降低，為基體晶格中溶質(zhì)原子的快速擴(kuò)散提供了通道[28]。目前，機(jī)械合金化的反應(yīng)機(jī)制主要有以下2種方式。

圖2 高能球磨制備難互溶合金示意圖[27]Fig.2 Schematic diagram of preparation of immiscible alloys by high-energy ball milling[27]

1)擴(kuò)散機(jī)制。在機(jī)械合金化過程中，多數(shù)難互溶合金體系的合金化是通過擴(kuò)散機(jī)制完成的。在球磨初始階段，組元粉末經(jīng)過球磨介質(zhì)反復(fù)的擠壓變形、破碎與焊合后形成具有層片狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合顆粒，粉體直徑增加，此時，組元粉末間并未完成合金化，只是簡單焊合。進(jìn)一步球磨時，粉末顆粒在加工硬化后塑性降低，很容易在磨球的碰撞下產(chǎn)生裂紋而破碎成許多小碎片顆粒。在這一階段，粉末中由于引入了大量的缺陷和應(yīng)變，粉末的變形儲能增加，溶質(zhì)原子的擴(kuò)散激活能降低。此外，由于復(fù)合粉末細(xì)化，不斷有新的未反應(yīng)表面暴露出來，不僅有效增加了反應(yīng)的接觸面積，降低了溶質(zhì)原子的擴(kuò)散距離，而且伴隨大量擴(kuò)散/反應(yīng)偶形成。這些擴(kuò)散/反應(yīng)偶隨后在形成熱的驅(qū)動下由晶界和晶格上的原子擴(kuò)散而逐漸形核長大，直到組元粉末耗盡，形成合金。

2)燃燒合成反應(yīng)。在高能球磨過程中，細(xì)化后的復(fù)合粉末在與磨球的碰撞作用下會產(chǎn)生局部高溫，進(jìn)而點燃復(fù)合粉末發(fā)生燃燒合成反應(yīng)，在反應(yīng)過程中放出大量的反應(yīng)熱，這些熱量會自發(fā)向未反應(yīng)的區(qū)域傳播并點燃其他接近臨界狀態(tài)的復(fù)合粉末，最終反應(yīng)完全生成難互溶合金[29]。燃燒合成反應(yīng)首先是在Ni-A1[30]組元粉末的機(jī)械合金化過程中發(fā)現(xiàn)的，隨后相繼在NiAl/TiC[31]和Bi-Te[32]等難互溶合金中也發(fā)現(xiàn)了相同的反應(yīng)形式。根據(jù)燃燒合成理論，燃燒反應(yīng)的進(jìn)行與粉末顆粒的直徑有著極大的關(guān)系。在反應(yīng)過程中存在1個臨界直徑，當(dāng)粉末顆粒直徑小于臨界直徑時，反應(yīng)得以進(jìn)行，反之則很難甚至不能進(jìn)行。因此，機(jī)械合金化的初始階段可以看成反應(yīng)的孕育階段，雖然在此期間反應(yīng)還不能有效進(jìn)行，但粉末顆粒直徑不斷減小，為反應(yīng)的進(jìn)行創(chuàng)造了必要的條件。繼續(xù)球磨，當(dāng)粉末被細(xì)化到臨界直徑時，與磨球碰撞后產(chǎn)生的局部溫升便會點燃粉末發(fā)生反應(yīng)，直至反應(yīng)完全生成合金。

現(xiàn)有研究普遍認(rèn)為這2種反應(yīng)機(jī)制在本質(zhì)上是相同的，其差別主要在于組成元素形成的熱不同。形成熱高則更加傾向于發(fā)生燃燒合成反應(yīng)，相反，則為擴(kuò)散機(jī)制。機(jī)械合金化反應(yīng)機(jī)制如圖3(a)所示。從圖3(a)可見：隨著球磨時間t增加，復(fù)合粉末不斷細(xì)化，臨界反應(yīng)溫度T1減小，而粉末與磨球碰撞產(chǎn)生的溫度T2逐漸增加，并在達(dá)到一個固定值后保持恒定[28]。因此，在機(jī)械合金化過程中，若T1在球磨時間超過發(fā)生燃燒合成反應(yīng)的臨界時間t1后低于T2，則合金體系發(fā)生燃燒合成反應(yīng)，相反，則為擴(kuò)散機(jī)制。

2.2 機(jī)械合金化的影響因素

機(jī)械合金化制備難互溶合金是一個復(fù)雜的固相反應(yīng)過程，受許多因素的影響，任意一個因素的改變都有可能影響合金化的過程甚至是最終產(chǎn)物，因此，要獲得理想的球磨產(chǎn)物，必須控制好球磨條件。本文列舉對機(jī)械合金化過程有重要影響的幾個因素。

1)球磨轉(zhuǎn)速和磨球直徑。在高能球磨過程中，粉末在與磨球碰撞時每次接收的外部能量取決于磨球直徑以及球磨轉(zhuǎn)速[33]。柳林[33]研究了機(jī)械合金化制備Mo-Si合金過程中球磨轉(zhuǎn)速與磨球直徑對最終球磨產(chǎn)物的影響，發(fā)現(xiàn)在磨球直徑較小以及球磨轉(zhuǎn)速較低時，由于外部能量過低，Mo-Si組元粉末幾乎不發(fā)生任何固態(tài)反應(yīng)；增加磨球傳遞給粉末的外部能量不僅可以加快Mo-Si 反應(yīng)的速度，而且會影響2種不同Mo-Si結(jié)構(gòu)相的形成。但球磨轉(zhuǎn)速不宜過高，過高的球磨轉(zhuǎn)速會迫使磨球在離心力的作用下緊貼于罐壁運(yùn)動而無法對組元粉末產(chǎn)生有效的沖擊作用，組元間的合金化無法進(jìn)行。此外，過高的球磨轉(zhuǎn)速還會產(chǎn)生局部高溫，加速反應(yīng)進(jìn)程，導(dǎo)致球磨過程中已生成的亞穩(wěn)相分解[34]。

2)球磨時間。在正常情況下，在一定球磨時間內(nèi)，組元合金化的程度隨球磨時間延長而提高。因為在機(jī)械合金化過程中，組元粉末經(jīng)受反復(fù)的擠壓變形后被不斷細(xì)化，晶體粒度顯著降低；繼續(xù)球磨，磨球傳遞給粉末的能量不斷增加，迫使粉末發(fā)生非平衡態(tài)的轉(zhuǎn)變并伴隨亞穩(wěn)相的生成。但若進(jìn)一步增加球磨時間，機(jī)械合金化過程中生成的亞穩(wěn)相便會向著穩(wěn)定相轉(zhuǎn)變，甚至生成其他不理想的產(chǎn)物[35]。因此，必須控制合理的球磨時間。在一般條件下，最佳的球磨時間是基于高能球磨過程中組元粉末在破碎與焊合的穩(wěn)定平衡狀態(tài)來確定的[36]。ENAYATI 等[37]利用X 射線衍射(XRD)研究了機(jī)械合金化Ni-Al 組元粉末在不同球磨時間下的相變產(chǎn)物，結(jié)果如圖 3(b)所示[37,40]。從圖3(b)可見：組元粉末在球磨 10 h 后有Ni-Al過飽和固溶體形成；繼續(xù)球磨至 20 h，發(fā)生了亞穩(wěn)相向穩(wěn)定金屬間化合物的轉(zhuǎn)變；隨著球磨時間的進(jìn)一步延長，粉末結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。

3)球料比。一方面，機(jī)械合金化在相同球磨時間內(nèi)的合金化程度取決于球料比；另一方面，機(jī)械合金化過程中的動力學(xué)也依賴于球料比，而不是球罐中球的數(shù)量與粉末的質(zhì)量[38]。研究認(rèn)為，球料比越高，機(jī)械合金化的速率越快，反應(yīng)越充分[39]。ZUHAILAWATI 等[40]研究了不同球料比(5:1，10:1，15:1和20:1)對機(jī)械合金化合成Mg-Zn合金的影響，結(jié)果如圖3(c)所示。從圖3(c)可見：隨著球料比增大，合金粉末的燒結(jié)密度和顯微硬度逐漸增大；而當(dāng)球料比過高時，機(jī)械合金化過程中過量的內(nèi)能會導(dǎo)致晶體和顆粒增大，從而大幅降低合金粉末的燒結(jié)密度和顯微硬度。

圖3 機(jī)械合金化反應(yīng)機(jī)制判斷以及球磨時間和球料比對機(jī)械合金化制備難互溶合金的影響[37,40]Fig.3 Determination of mechanical alloying reaction mechanism and effect of milling time and ball to powder ratio on mechanical alloying to produce immiscible alloys[37,40]

4)過程控制劑。機(jī)械合金化是粉末破碎與焊合的交替過程，但粉末間發(fā)生的過度冷焊會嚴(yán)重阻礙合金化的進(jìn)程。為了降低過度冷焊對合金化的影響，加入過程控制劑是必要的，因為過程控制劑可以有效減小粉末與粉末、粉末與磨球以及粉末與罐壁的焊合趨勢。常用的過程控制劑主要有甲苯[41?43]、丙酮[44?45]、無水乙醇[46?47]、硬脂酸[48?50]以及正庚烷[51]等。RABIEE等[52]利用掃描電鏡(SEM)研究了機(jī)械合金化Cu-Fe 過程中甲苯的加入對球磨產(chǎn)物的影響，結(jié)果如圖4所示。在相同球磨時間下，甲苯的加入能夠阻礙組元粉末間的團(tuán)聚并顯著降低粉末粒徑，而且甲苯對粉末粒度的影響遠(yuǎn)大于球磨時間對粉末粒度的影響。此外，CIPOLLONI 等[53]報道，當(dāng)硬脂酸用作過程控制劑時，與甲苯或干磨相比，在研磨Cu 顆粒中污染量最低。但過程控制劑的使用會降低球磨效率，改變反應(yīng)機(jī)理，甚至參與反應(yīng)，從而影響球磨產(chǎn)物。

圖4 相同時間下過程控制劑對機(jī)械合金化Cu-Fe合金粉末顆粒粒徑的影響[52]Fig.4 Effect of process control agent on particle size of mechanically alloyed Cu-Fe alloy powder at the same time[52]

5)球磨溫度和球磨保護(hù)氣氛。合適的球磨溫度一方面有利于機(jī)械合金化制備非晶等亞穩(wěn)相合金，另一方面可以提高合金組元間的固溶度，細(xì)化粉末晶粒直徑，提高成形后的性能。此外，在機(jī)械合金化過程中，為了獲得理想的球磨產(chǎn)物，還必須嚴(yán)格控制球磨的氣氛。組元粉末在機(jī)械合金化過程中經(jīng)受反復(fù)的擠壓變形后產(chǎn)生大量的應(yīng)變和缺陷，迫使粉末的自由能升高，很容易與氧氣等發(fā)生反應(yīng)。因此，為了避免粉體的氧化，往往在球磨開始前便充入惰性氣體。王景唐等[54]在不同球磨保護(hù)氣氛進(jìn)行了Ni-Ti 的機(jī)械合金化研究，發(fā)現(xiàn)Ni-Ti 組元粉末在不同的球磨保護(hù)氣氛下會形成不同的球磨產(chǎn)物。在氬氣氛圍下，組元粉末經(jīng)高能球磨后可直接形成Ni-Ti 非晶合金，在氮?dú)夥諊校舜嬖贜i-Ti 非晶外，還存在少量氮化物。在空氣氛圍中，組元粉末在球磨過程中由于比表面積增大容易發(fā)生氧化，最終生成Ni-Ti 金屬間化合物和氧化產(chǎn)物。因此，球磨保護(hù)氣氛對機(jī)械合金化最終產(chǎn)物有重要影響。不同難互溶合金的機(jī)械合金化工藝參數(shù)見表1[42?52]。

表1 不同難互溶合金的機(jī)械合金化工藝參數(shù)Table 1 Mechanical alloying process parameters of different immiscible alloys.

機(jī)械合金化過程的復(fù)雜性使得該過程的影響因素多，初始粉末粒度、球磨罐的材質(zhì)、形狀以及硬度等都會影響機(jī)械合金化的進(jìn)程。此外，機(jī)械合金化過程中球磨介質(zhì)以及過程控制劑的使用會不可避免地引入雜質(zhì)，造成污染。雜質(zhì)一方面會影響機(jī)械合金化進(jìn)程甚至最終產(chǎn)物；另一方面，雜質(zhì)還有可能在球磨過程中積聚在晶粒缺陷處，降低晶界的強(qiáng)度和塑形，影響合金的力學(xué)性能[22]。目前，能有效解決高能球磨過程中引入雜質(zhì)污染問題的方法，便是利用引入的雜質(zhì)，如雜質(zhì)可以充當(dāng)催化劑而促進(jìn)難互溶合金的合金化。Cu-Cr二元復(fù)合粉末在引入少量Fe后對Cu-C難互溶合金的合金化有明顯的促進(jìn)作用[55]。

3 機(jī)械合金化過程中合金結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變及機(jī)制

在機(jī)械合金化過程中，組元粉末在磨球的碰撞作用下，持續(xù)接收外部能量的供給，系統(tǒng)比表面能不斷增加，粉末中的畸變能也相應(yīng)提高，同時還伴隨合金體系溫度上升，導(dǎo)致組元粉末發(fā)生一系列相變過程。機(jī)械合金化相變過程的強(qiáng)制性以及非平衡特性使之有別于其他常見的固態(tài)相變，相變產(chǎn)物主要為過飽和固溶體、非晶以及納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)等。

3.1 過飽和固溶體

難互溶合金體系在機(jī)械合金化過程中發(fā)生非平衡相變的一個重要現(xiàn)象就是形成熱力學(xué)非平衡態(tài)的過飽和固溶體，目前已經(jīng)在Cu-Co[56?57]，F(xiàn)e-Cu[58?59]，Zn-Mn[60]，Ni-Ag[61]和W-Cu[62]等 多個難互溶合金體系中得到驗證。在這些難互溶合金體系中，由于存在混合熱，平衡狀態(tài)下的Fe-Cu難互溶合金很難直接形成固溶體，但MOJTAHEDI等[63]利用高分辨率透射電鏡(HRTEM)觀察球磨后的Fe-Cu 合金粉末，發(fā)現(xiàn)在不同處有Fe(Cu)和Cu(Fe)過飽和固溶體，晶面間距非常接近Fe(110)和Cu(111)，結(jié)果如圖5(a)所示[63?64]。此外，為了更好地研究溶質(zhì)和溶劑材料的分散情況，對試驗樣品的高角度環(huán)形暗場(HADDF)進(jìn)行觀測，如圖5(b)所示。從圖5(b)可以明顯看到明亮的顆粒，在灰色區(qū)域也可以看到較小的白點，這證明已形成雙相結(jié)構(gòu)，并且在每個相內(nèi)已形成非常均勻的固溶體。之后的許多研究也證實了機(jī)械合金化可以提高Fe-Cu難互溶體系的固溶度。此外，LEI等[64]利用透射電鏡(TEM)觀察和電子衍射分析(EDP)，發(fā)現(xiàn)機(jī)械合金化100 h 后，Cu-10Ni 難互溶合金也存在單相納米晶過飽和固溶體，如圖5(c)和圖5(d)所示。

圖5 機(jī)械合金化制備的Fe-Cu和Cu-Ni過飽和固溶體[63?64]Fig.5 Images of Fe-Cu and Cu-Ni supersaturated solid solution[63?64]

機(jī)械合金化有別于其他合金化方法，主要在于其過程的非平衡性以及復(fù)雜性，這也導(dǎo)致從動力學(xué)和熱力學(xué)這2個途徑來研究難互溶合金組元間固溶度的擴(kuò)展比較困難[55]。研究認(rèn)為，負(fù)混合熱對組元粉末的合金化起促進(jìn)作用，但難互溶合金體系的混合熱通常為正值，因此，很難從混合熱方面研究機(jī)械合金化誘導(dǎo)難互溶合金組元間固溶度的擴(kuò)展。目前，許多學(xué)者從不同方面提出了固溶度擴(kuò)展機(jī)制。

3.1.1 界面的影響

在機(jī)械合金化過程中，球磨介質(zhì)的作用使組元粉末產(chǎn)生強(qiáng)烈的變形和高密度的位錯，不同的位錯移動堆積會形成位錯胞，位錯胞之間的取向差會迫使大晶粒中產(chǎn)生許多小的亞晶。繼續(xù)球磨時，組元粉末接收的外部能量增加，變形量加大，位錯胞數(shù)量和取向差增加，晶粒直徑減小。當(dāng)晶粒直徑被細(xì)化到納米級時形成納米晶，而納米晶由于具有很高的比界面自由能，處于亞穩(wěn)定狀態(tài)。根據(jù)亞穩(wěn)相溶解度原理[65]，可知溶質(zhì)在基體中的固溶度提高。對此，研究者通常采用圖6(a)所示的不同組元自由能曲線[55]對機(jī)械合金化誘導(dǎo)難互溶合金組元間固溶度擴(kuò)展進(jìn)行合理解釋，其中GA和GB分別為組元A 和B 的自由能，G*B為組元B 的亞穩(wěn)態(tài)自由能。由圖6(a)可知：亞穩(wěn)相的自由能曲線位于穩(wěn)態(tài)相的上方，根據(jù)切線法則，亞穩(wěn)相的溶解度得到擴(kuò)展。此外，在Cu-Co[66]，F(xiàn)e-Zn[67]以及Al-Li[68]等難互溶合金體系中也都發(fā)現(xiàn)了亞穩(wěn)態(tài)納米粒子使組元間固溶度擴(kuò)展的現(xiàn)象，進(jìn)一步驗證了界面理論的正確性。

圖6 機(jī)械合金化過程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變Fig.6 Structural transformation during mechanical alloying

3.1.2 尖角的影響

YAVARI等[69]提出了尖角的影響理論。尖角理論可以解釋為組元粉末在機(jī)械合金化過程中經(jīng)受擠壓發(fā)生反復(fù)的塑性變形，使得不同成分的相混合均勻，各相成分呈極細(xì)絲狀分布，尤其是組元粉末在球磨介質(zhì)的作用下發(fā)生剪切變形時會產(chǎn)生大量的小直徑碎片，這些碎片尖端的曲率半徑一般為幾納米[70]。根據(jù)Thomson-Freudlich公式可知，顆粒的溶解度與曲率呈指數(shù)關(guān)系，因此，大曲率會使得碎片尖端產(chǎn)生極大的“蒸汽壓”，促進(jìn)碎片尖端原子溶解，進(jìn)而提高溶質(zhì)原子在基體中的固溶度。但同時BORMANN[71]指出，一方面，機(jī)械合金化過程中組元粉末的粒度隨球磨時間增加呈先增大后減小的變化趨勢，但當(dāng)粉末間的焊合和破碎達(dá)到平衡時，粉末不會因為塑形變形而繼續(xù)減??；另一方面，當(dāng)粉末直徑被減小到一定程度時，在熱力學(xué)上也會產(chǎn)生團(tuán)聚的現(xiàn)象。因此，合金粉末不會因反復(fù)的塑形變形而無限細(xì)化，故組元間的固溶度也不會無限增加。

3.1.3 位錯的影響

機(jī)械合金化迫使組元粉末在球磨介質(zhì)的作用下產(chǎn)生強(qiáng)烈的塑形變形，并伴隨晶格的嚴(yán)重畸變和高密度位錯產(chǎn)生，從而使整個體系的能量升高，晶體處于不穩(wěn)定狀態(tài)。但產(chǎn)生的位錯同時又會使溶質(zhì)原子在位錯應(yīng)變場的作用下積聚在位錯處形成柯氏氣團(tuán)，改善位錯處的應(yīng)變場，降低應(yīng)變場能，進(jìn)而降低合金粉末的自由能，使整個體系更加趨于穩(wěn)定。此外，ESTRIN等[72]指出，組元粉末在塑性變形過程中產(chǎn)生的位錯在此后球磨過程中發(fā)生移動時，溶質(zhì)原子會在位錯應(yīng)變場的作用下積聚并溶入新的位錯處，而早期固溶的溶質(zhì)原子則繼續(xù)保留在初始位錯處。因此，難互溶合金組元間的合金化先在位錯處實現(xiàn)，并在隨后位錯的移動過程中提高合金組元間的固溶度，實現(xiàn)整體上的合金化。

3.2 非晶態(tài)合金

在機(jī)械合金化過程中，組元粉末在高能磨球的作用下形成大量的點缺陷和晶格缺陷，并伴隨有納米晶粒形成。其中，納米晶粒邊界原子的化學(xué)勢遠(yuǎn)大于晶體內(nèi)部的化學(xué)勢，因此，溶質(zhì)原子逐漸擴(kuò)散到晶粒內(nèi)部。隨著球磨繼續(xù)進(jìn)行，晶體缺陷的吉布斯自由能增加到假定的非晶相之上，從而導(dǎo)致溶劑晶格不穩(wěn)定并實現(xiàn)原子級混合，最終獲得非晶合金。非晶合金中原子呈無規(guī)則排列，而這種極端無序的排列導(dǎo)致其機(jī)械強(qiáng)度高、耐腐蝕性能好、并具有特殊磁電性能[73?75]。非晶合金可以通過固相反應(yīng)、氣體冷凝、快速凝固和機(jī)械合金化等方法產(chǎn)生[76?78]。與其他方法相比，機(jī)械合金化可以在低于結(jié)晶溫度的溫度下制備非晶態(tài)合金，使非晶態(tài)范圍不受熔體冷卻的限制。近年來，通過機(jī)械合金化制備非晶合金有了長足的發(fā)展，制備的非晶合金種類也不斷擴(kuò)大，制備了Ni基[79?80]、Fe 基[81]、Ti 基[82]、Zr 基[83]、Mg 基[84]、W 基[85?86]等非晶合金體，其非晶化反應(yīng)主要有以下3 種方式[87]。

1)在機(jī)械合金化過程中，組元粉末的有效晶粒直徑不斷減小并直接形成非晶合金。汪衛(wèi)華等[88]在高能球磨Fe 和Al 組元粉末后利用Mssbauer譜研究了Fe-Al 非晶化轉(zhuǎn)變過程，發(fā)現(xiàn)Fe-Al 在機(jī)械合金化過程中并沒有形成金屬間化合物，而是直接形成了非晶合金，因為并沒有在Fe 原子的周圍發(fā)現(xiàn)Al原子。

2)組元粉末在機(jī)械合金化過程中先形成晶態(tài)物質(zhì)，之后再轉(zhuǎn)變成非晶合金。PABI 等[89]通過機(jī)械合金化將粉末的微觀結(jié)構(gòu)直徑細(xì)化到納米級制備了Ni-Al納米晶，繼續(xù)球磨納米晶繼而由應(yīng)變誘導(dǎo)形成非晶體。

3)非晶合金還可由過飽和固溶體或金屬間化合物轉(zhuǎn)變而來，如Ag-Cu[90]和Ti-Al[91]等非晶合金直接由過飽和固溶體轉(zhuǎn)變而來，而Zr-Al[92]和Fe-Sn[93]等則先形成金屬間化合物再轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷Ш辖稹１M管機(jī)械合金化制備非晶合金的方式不盡相同，但在此過程中都受到諸多因素的影響，其中任意一個因素的改變都有可能影響最終產(chǎn)物。

球磨時間是影響機(jī)械合金化制備非晶合金的關(guān)鍵因素，在一定球磨時間內(nèi)，組元粉末在球磨介質(zhì)反復(fù)作用下被顯著細(xì)化，粉末比表面積增大，內(nèi)部晶格畸變加大，有利于原子的擴(kuò)散以及非晶化的轉(zhuǎn)變[94]。但若球磨時間過長，在球磨介質(zhì)的相互碰撞下會引入不必要的雜質(zhì)，影響非晶產(chǎn)物。NAZARIAN-SAMANI 等[95]利用XRD 研究了Ni-W非晶合金的機(jī)械合金化過程，Ni-W 組元粉末在不同球磨時間下的相變?nèi)鐖D6(b)所示。從圖6(b)可見：組元粉末在球磨20 h 后，Ni 峰逐漸寬化并向小角度移動；球磨30 h 后，Ni 峰不再移動，說明過飽和固溶體形成；球磨至40 h 后，XRD 圖上部分峰消失，說明已經(jīng)形成非晶。周翔等[96]利用XRD 研究了Al-17Ni-13Ti 混合粉末經(jīng)不同球磨時間后的相變過程，結(jié)果如圖6(c)所示。從圖6(c)可見：在球磨早期，由于晶粒被細(xì)化以及Ti 和Ni 原子固溶，使得Al 的衍射峰寬化并向小角度偏移，此時已經(jīng)形成過飽和固溶體；繼續(xù)球磨，XRD 圖上出現(xiàn)明顯的非晶漫射峰，說明此時非晶相已經(jīng)形成；球磨100 h后，粉末已經(jīng)完全非晶化。球磨保護(hù)氣氛對于機(jī)械合金化制備非晶也至關(guān)重要，因為大部分金屬在高能球磨過程中，由于溫度升高會不可避免地受到氧化。而目前構(gòu)建高純氬氣的球磨保護(hù)氣氛則是防止粉末氧化和污染最常用的保護(hù)措施。此外，球磨轉(zhuǎn)速也是必須控制的因素之一，因為在機(jī)械合金化過程中，組元粉末通過磨球源源不斷地接收外部能量，球磨轉(zhuǎn)速越快，磨球供給的能量越高，導(dǎo)致機(jī)械合金化最終產(chǎn)物的晶型也不盡相同。張中武等[97]利用XRD 研究了W-Ni-Fe非晶相的形成與高能球磨轉(zhuǎn)速的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)速為250 r/min 時粉末球磨后并沒有發(fā)現(xiàn)非晶相，而轉(zhuǎn)速為350 r/min時粉末球磨后有非晶形成，并且轉(zhuǎn)速提高還影響了粉末粒度和形態(tài)，說明提高球磨機(jī)轉(zhuǎn)速可以促進(jìn)鎢基非晶的形成。但蒙冕武等[98]發(fā)現(xiàn)，非晶的熱穩(wěn)定性與球磨轉(zhuǎn)速密切相關(guān)，球磨轉(zhuǎn)速越大，非晶的熱穩(wěn)定性越低。因此，必須確定合理的球磨轉(zhuǎn)速。

3.3 納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)

在機(jī)械合金化過程中，當(dāng)合金由多個相組成并且其中至少1個相的直徑細(xì)化到納米級時，該結(jié)構(gòu)為納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)[99]。目前，主要通過以下2種方式制備納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)：對于Fe-Ag[100]和Al-Pb[9]等混合熱為正值的難互溶合金系，由于兩組元之間的固溶度幾乎為0，即使在機(jī)械合金化的作用下也無法誘導(dǎo)合金組元間固溶度擴(kuò)展，組元間只能以純組元或者有一定固溶度的固溶體形式存在；均勻彌散分布的合金組元在磨球的作用下均被細(xì)化到納米級，形成納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)。對于其他難互溶合金系，機(jī)械合金化通過誘導(dǎo)使Fe-Cu[101]和Ag-Cu[102]等難互溶合金組元間固溶度提高，在一定的球磨時間下可以形成單相的過飽和固溶體，并在此時通過對過飽和固溶體粉末進(jìn)行適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚硎怪l(fā)生分解，也可形成納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)。ZHU[101]等通過引入退火工藝研究了不同退火溫度下對合金組元晶粒直徑的影響，發(fā)現(xiàn)機(jī)械合金化制備的亞穩(wěn)態(tài)Fe-Cu過飽和固溶體在不同溫度下退火后轉(zhuǎn)變?yōu)镃u納米顆粒在Fe基體中均勻分布的納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)；當(dāng)退火溫度低于773 K 時，F(xiàn)e 和Cu 相的晶粒直徑均小于100 nm；增加退火溫度，兩組元晶粒直徑均出現(xiàn)增大現(xiàn)象。

4 機(jī)械合金化粉末的成形技術(shù)

機(jī)械合金化雖為制備難互溶合金提供了一種新的方法，但也僅限于制備合金粉末，難以制成三維實體結(jié)構(gòu)。而粉末的成形往往是最重要的環(huán)節(jié)，它對成形制品的微觀組織結(jié)構(gòu)及性能起著決定性作用。但經(jīng)機(jī)械合金化制備的合金粉末往往處于亞穩(wěn)態(tài)，若不能以較快的速度成形，固溶的溶質(zhì)原子便會從基體中析出，從而不能形成過飽和的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)[103]。近年來，伴隨著新型粉末成形技術(shù)的出現(xiàn)(如注射成形、微波燒結(jié)、熱等靜壓、放電等離子燒結(jié)、電子束選區(qū)熔化以及激光快速成形[104]等)，難互溶合金的制備工藝較多，常見粉末成形技術(shù)如圖7所示。

圖7 不同粉末成形工藝示意圖Fig.7 Schematic diagrams of different powder molding technologies[104]

4.1 放電等離子燒結(jié)

放電等離子燒結(jié)是一種在較短時間、較低溫度下通過放電等離子體加熱與表面活化燒結(jié)使金屬材料全致密的粉末成形工藝。放電等離子燒結(jié)是一種無黏結(jié)劑的工藝，而且不需要預(yù)壓實粉末，利用該技術(shù)制備的合金材料往往具有相對密度高、微觀組織細(xì)小等特點[105]。ZHANG 等[106]利用機(jī)械合金化制備的W-15Cu難互溶合金粉末，在1 230～1 300 ℃溫度范圍內(nèi)和30 MPa壓力下，在較短時間內(nèi)，采用SPS工藝制備了性能優(yōu)良、組織均勻、細(xì)小的W-Cu 合金。固結(jié)后的W-15Cu 合金相對密度可達(dá)99.6%，平均晶粒直徑小于2 μm，橫向斷裂強(qiáng)度達(dá)1 400 MPa。LI等[107]采用機(jī)械合金化和放電等離子燒結(jié)技術(shù)，以單質(zhì)粉末為原料制備了Ti-Bi 合金。SEM 和EBSD 觀測結(jié)果顯示，Ti-Bi 合金中存在明顯的超細(xì)晶(UFG)包裹粗晶(CG)的雙峰核殼結(jié)構(gòu)，其中UFG區(qū)域具有較高的強(qiáng)度，而CG區(qū)域則具有良好的延展性。力學(xué)測試結(jié)果表明，Ti-0.5Bi合金具有優(yōu)異的綜合力學(xué)性能，晶粒的細(xì)化以及Bi 在Ti 中的過飽和固溶使其抗壓屈服強(qiáng)度相較于純Ti提升了44%，達(dá)1 080 MPa，而核區(qū)內(nèi)部的粗晶在合金斷裂過程中可以有效阻礙裂紋的擴(kuò)展，使得裂紋穿越UFG 區(qū)域的應(yīng)力集中釋放，合金斷裂韌性強(qiáng)。BAGHA等[60]采用機(jī)械合金化和放電等離子燒結(jié)的組合工藝制備了Zn-Mn生物醫(yī)用合金，SEM 結(jié)果顯示機(jī)械合金化后固溶于Zn 的溶質(zhì)Mn經(jīng)過放電等離子燒結(jié)，一部分會析出并與基體Zn生成第二相，進(jìn)而提高了基體Zn的力學(xué)性能。

4.2 熱等靜壓技術(shù)

熱等靜壓技術(shù)是將置于高壓密閉容器中的粉末在傳壓介質(zhì)作用下壓制成形，并同時施以高溫加熱，最終得到性能優(yōu)良、組織均勻的致密化實體。ZHU 等[108]以機(jī)械合金化粉末為原料，在溫度為1 073 K、壓力為980 MPa 條件下，采用熱等靜壓固結(jié)法制備了晶粒直徑約為200 nm 的致密Fe-3Al 合金。固結(jié)后材料超細(xì)的晶粒直徑使合金具有較高的硬度和室溫屈服強(qiáng)度，同時，具有較大斷裂應(yīng)變。MU?OZ 等[109]采用機(jī)械合金化和熱等靜壓固結(jié)法制備了W-2Ti難互溶合金，并通過顯微硬度測試和三點彎曲試驗驗證了固結(jié)合金的力學(xué)行為，結(jié)果表明W-2Ti合金具有較高的顯微硬度以及良好的高溫力學(xué)行為，而這主要?dú)w因于Ti 偏析引起的固溶硬化和晶界分離。

4.3 快速成形技術(shù)

快速成形技術(shù)是一種能夠?qū)崿F(xiàn)溫度快速升降的粉末成形工藝，相對于放電等離子燒結(jié)和熱等靜壓工藝，更加有利于制備非平衡合金。常用快速成形技術(shù)主要有電子束選區(qū)熔化、選區(qū)激光燒結(jié)以及選區(qū)激光熔化等[110?116]。選區(qū)激光熔化是固體粉末在激光作用下層層熔化并逐層疊加，最終生成所需形狀的零件。與電子束選區(qū)熔化工藝前的預(yù)熱處理以及選擇性激光燒結(jié)工藝的后處理相比，機(jī)械合金化制備的合金粉末只需經(jīng)選區(qū)激光熔化1次加工成形，便能夠獲得性能優(yōu)異、致密度高和組元均勻分布的合金。MONTIEL等[117]利用機(jī)械合金化和選區(qū)激光熔化的組合工藝制備了亞穩(wěn)態(tài)的Al-Fe合金，發(fā)現(xiàn)在提高激光掃描速度的同時降低了激光能量密度，有利于激光開口線的平滑，從而穩(wěn)定加工亞穩(wěn)態(tài)的Al-Fe 合金粉末。WANG等[118]對二元鐵碳粉末在熔化過程中的固溶問題進(jìn)行了分析模擬，發(fā)現(xiàn)增加掃描速度減小了合金化元素碳的微觀偏析，增加了碳在鐵基體中的溶解度，其原因是超快速冷卻速度對溶質(zhì)碳起到了捕獲作用，從而減少了溶質(zhì)碳微觀偏析。SHUAI等[103]通過機(jī)械合金化和選區(qū)激光熔化制備了Fe-Mg過飽和固溶體，并利用透射電鏡(TEM)進(jìn)一步研究了合金的微觀結(jié)構(gòu)，如圖8所示[103]。由合金粉末的電子衍射圖(圖8(b))計算得到BCC-Fe 的晶面間距約為0.214 nm，大于純BCC-Fe 的晶面間距(0.204 nm)，這證實了Fe-Mg過飽和固溶體形成。同時，采用高分辨率透射電鏡(HRTEM)對粉末微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，并對不同區(qū)域進(jìn)行了處理，結(jié)果見圖8[103]。由計算的BCC-Fe 的晶格間距也進(jìn)一步證實了過飽和固溶體存在。此外，對樣品進(jìn)行X射線衍射分析以及掃描電鏡(SEM)觀察，其結(jié)果如圖9所示[103]。從圖9可見：Fe-Mg合金樣品中的Fe的衍射峰相比純Fe 向小角度移動，這表明燒結(jié)樣品中仍然為Fe-Mg 過飽和固溶體；而樣品中出現(xiàn)更多孔洞，則是因為在粉末成形過程中，少部分Mg在激光作用下從Fe基體中析出，并在高溫下?lián)]發(fā)，進(jìn)而形成了孔洞。

圖8 機(jī)械合金化Fe-Mg合金粉末的TEM、EDP以及TRTEM的觀察結(jié)果[103]Fig.8 Observations of TEM,EDP and TRTEM of mechanically alloyed Fe-Mg alloy powders[103]

圖9 機(jī)械合金化與選區(qū)激光熔化組合工藝制備難互溶Fe-Mg合金[103]Fig.9 Immiscible Fe-Mg alloys prepared by mechanical alloying and selective laser melting[103]

5 基于機(jī)械合金化的難互溶合金性能

5.1 強(qiáng)度及硬度

KARIMZADEH 等[119]在機(jī)械合金化Al-ZnO 混合粉末過程中，通過組元粉末間的高溫自蔓延燃燒反應(yīng)制備了納米Al2O3顆粒增強(qiáng)的Zn 基復(fù)合材料，顯著增強(qiáng)了Zn的硬度，相對純Zn，硬度提升了10～15 倍。RAZZAGHI 等[120]通過燒結(jié)工藝制備了Mg 基三元合金，結(jié)果顯示Ag 的摻入導(dǎo)致Mg-3Zn合金晶粒直徑減小，第二相體積增大，Mg基合金的平均硬度隨Ag 含量的增加而升高，其中，Mg-3Zn-0.5Ag 合金具有最大的抗壓強(qiáng)度和斷裂延伸率。ZHU 等[121]對多種鐵基難互溶合金體系進(jìn)行了高能球磨處理，得到了Fe 基納米晶過飽和固溶體，并在隨后的硬度測試過程中，發(fā)現(xiàn)由于混合熱不同，F(xiàn)e 基合金表現(xiàn)出不同的效應(yīng)。從圖10(a)可見(其中，d為晶粒粒徑)[121]：具有正混合熱的Fe-Cu和Fe-Ag發(fā)生了固溶軟化效應(yīng)，而具有負(fù)混合熱的Fe-Al和Fe-Cr以及Fe-Ni則起到了固溶強(qiáng)化的效果，但對于混合熱接近于零的Fe-Mn 合金則沒有表現(xiàn)出明顯的固溶軟化或強(qiáng)化效應(yīng)。TAVOOSI 等[122]利用機(jī)械合金化制備了Al-Zn 合金(見圖10(b))，發(fā)現(xiàn)球磨不同的時間下，合金相繼出現(xiàn)了固溶硬化和軟化的現(xiàn)象。在機(jī)械合金化早期，由于粉末晶粒細(xì)化、晶格應(yīng)變的引入以及過飽和固溶體的形成，合金硬度有了顯著增加；而隨著球磨時間增加，已形成的過飽和固溶體在機(jī)械合金化過程中發(fā)生分解，導(dǎo)致合金逐漸趨于軟化。同時，BASARIYA 等[123]也在Al-Fe 合金的機(jī)械合金化過程中觀察到了從硬化到軟化的轉(zhuǎn)變，如圖10(c)和圖10(d)所示。

圖10 機(jī)械合金化誘發(fā)不同難互溶合金的強(qiáng)化、軟化現(xiàn)象[121?123]Fig.10 Strengthening and softening of different immiscible alloys induced by mechanical alloying[121?123]

5.2 降解行為

SHUAI 等[103]利用優(yōu)化的機(jī)械合金化以及選區(qū)激光熔化參數(shù)，制備了Fe-Mg 過飽和固溶體，并通過電化學(xué)試驗評估了Fe-Mg植入物的降解行為，如圖11(a)和圖11(b)所示[103,124]。由于Mg的電化學(xué)活性比Fe 的高，固溶于Fe 晶格中的低電極電位Mg 有效降低合金基體的腐蝕電位，使得Fe-Mg 過飽和固溶體腐蝕電位負(fù)移，整體降解速率加快。結(jié)果顯示，F(xiàn)e 基合金的降解速率相對純Fe 有了明顯提升。浸泡試驗結(jié)果表明，腐蝕過程中生成的Mg(OH)2比氧化鐵更容易受到Cl?的侵蝕，溶解后在腐蝕產(chǎn)物層中留下大量空隙，這有利于電極溶液的腐蝕，加快整體降解速率。BAGHA 等[124]在Fe-Mn 合金中添加貴金屬Ag，并利用機(jī)械合金化和放電等離子燒結(jié)工藝制備了具有雙峰結(jié)構(gòu)的Fe-Mn-Ag合金，沉淀在晶界中的Ag限制了晶粒的生長并形成了加速腐蝕的微電偶位點，大幅度提高了醫(yī)用Fe 基合金的腐蝕速率，如圖11(c)和圖11(d)所示。此外，降解后的Ag離子還具有抗菌的作用[125]。?APEK 等[126]利用機(jī)械合金化和放電等離子燒結(jié)工藝制備了Fe-Pd 合金，相較于鑄造純Fe，Pd 的引入以及與Fe 之間形成的微電偶使得合金的力學(xué)性能和腐蝕速率有了明顯提升。DATTA等[127]利用機(jī)械合金化制備了Mg-Zn-Ca非晶合金粉末，經(jīng)燒結(jié)后置于培養(yǎng)液中，對動電位生物腐蝕性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Mg-Zn-Ca 合金相比純Mg 具有更高的耐腐蝕性能。

圖11 機(jī)械合金化Fe基合金電化學(xué)測試結(jié)果圖[103,124]Fig.11 Electrochemical test results of mechanical alloying Fe-based alloy[103,124]

5.3 巨磁阻效應(yīng)

BAIBICH 等[128]在Fe-Cr 多層膜中發(fā)現(xiàn)電阻在磁場微弱變動下急劇變化，將這種現(xiàn)象稱為巨磁阻效應(yīng)。巨磁阻效應(yīng)可以解釋為層狀磁性薄膜結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生的與自旋相關(guān)的電子散射，在室溫條件下施加強(qiáng)磁場而產(chǎn)生較大磁阻變化率的現(xiàn)象。研究發(fā)現(xiàn)，巨磁阻效應(yīng)不僅存在于多層膜中，而且存在于多種合金顆粒系統(tǒng)中[129]。目前，通過熔淬工藝和機(jī)械合金化的方法制備了納米顆粒固體巨磁阻材料。MAHON 等[130]利用機(jī)械合金化Cu-Co難互溶合金，通過控制球磨時間制備了Cu-Co過飽和固溶體，其晶粒粒徑為3～4 nm，并在隨后的退火處理過程中發(fā)現(xiàn)磁性納米Co 顆粒對Cu-Co 難互溶合金的巨磁阻效應(yīng)有著顯著影響。隨著退火溫度升高，合金的巨磁阻變化量逐漸增加；當(dāng)退火溫度為390 ℃時，合金的巨磁阻變化量達(dá)到最大。隨著制備方法的進(jìn)一步完善和發(fā)展，難互溶合金磁性顆粒也將在物理材料科學(xué)及工程技術(shù)中得到廣泛應(yīng)用。

5.4 熔點變化

經(jīng)機(jī)械合金化制備的難互溶合金，當(dāng)嵌入基體中的組元為納米級顆粒時，該組元熔點往往會出現(xiàn)降低的現(xiàn)象。SHENG 等[131]研究了Al 基合金機(jī)械合金化后的熔化和凝固行為，發(fā)現(xiàn)組元粉末在機(jī)械合金化后，固溶于Al 基體中的5 種金屬納米顆粒的熔點均降低。KHAN 等[132]通過機(jī)械合金化在金屬Al 基體中制備了雙相和單相鉛錫合金納米粒子，發(fā)現(xiàn)隨著球磨時間增加，鉛錫相熔點降低，雙相合金顆粒形成。LIU 等[133]在機(jī)械合金化制備Al-Sn合金過程中也觀察到嵌入Al基體中的納米Sn 顆粒出現(xiàn)熔點降低的現(xiàn)象。研究認(rèn)為，納米級顆粒熔點降低主要與小顆粒直徑效應(yīng)以及難互溶合金的混合熱有關(guān)，在相同納米顆粒直徑下，難互溶合金體系的混合熱越高，納米級顆粒熔點降低越多[134]。

5.5 摩擦及磨損

Al-Pb 難互溶合金出色的摩擦特征常被用于制作汽車發(fā)動機(jī)軸瓦材料。MOHAN 等[135]利用機(jī)械合金化制備了組織均勻的Al-Pb難互溶合金，系統(tǒng)研究了Pb 的含量和分布對合金耐磨性能的影響，發(fā)現(xiàn)在一定Pb含量范圍內(nèi)，Al-Pb難互溶合金的耐磨損性能主要取決于Pb的彌散分布，并隨著Pb含量增加，合金的磨損量逐漸減小。為了進(jìn)一步增強(qiáng)Al-Pb 難互溶合金的力學(xué)性能，HUSSEIN 等[136]以納米SiC為添加劑，利用機(jī)械合金化及燒結(jié)工藝制備了SiC 增強(qiáng)的Al-Pb 合金，發(fā)現(xiàn)Al-Pb 合金的顯微硬度隨SiC 添加量增加而顯著提高。ZHU等[137]也發(fā)現(xiàn)，組元粉末在燒結(jié)前進(jìn)行機(jī)械合金化處理相比未經(jīng)處理直接燒結(jié)的Al-Pb難互溶合金可以顯著降低合金磨損過程中的磨損率。因為機(jī)械合金化能夠使Pb 更加均勻彌散分布，進(jìn)而更好地發(fā)揮Pb的潤滑減磨作用。REN等[138]結(jié)合機(jī)械合金化和熱壓的方法制備了致密的Cu-W 難互溶合金，發(fā)現(xiàn)納米W 顆粒在基體Cu 上的彌散分布使得Cu-W難互溶合金在磨損過程中塑性變形區(qū)的深度更小，也沒有形成納米化，說明該合金具有良好的耐磨性能。

6 結(jié)論

1)機(jī)械合金化是一個復(fù)雜的固相反應(yīng)過程，根據(jù)反應(yīng)物形成熱的方式不同，主要存在2種反應(yīng)機(jī)制，即擴(kuò)散機(jī)制和燃燒合成反應(yīng)。

2)要最終獲得理想的相和微觀結(jié)構(gòu)，必須控制好機(jī)械合金化過程中的工藝參數(shù)，如球磨轉(zhuǎn)速、球磨直徑、球磨時間、球料比、過程控制劑、球磨溫度和球磨保護(hù)氣氛等。任何參數(shù)發(fā)生改變都可能影響合金化過程甚至最終產(chǎn)物。

3)常用的粉末成形方法有放電等離子燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)以及快速成形技術(shù)等，其中，快速成形與其他方法相比，能夠?qū)C(jī)械合金化制備的非平衡合金粉末快速熔化?凝固，阻礙溶質(zhì)從過飽和固溶體中析出，從而維持過飽和亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。

近年來，機(jī)械合金化方法得到了快速發(fā)展，但同時有許多問題尚待解決。

1)需進(jìn)一步加強(qiáng)對機(jī)械合金化的理論研究?？梢钥紤]利用計算模擬機(jī)械合金化過程，對機(jī)械合金化過程進(jìn)行跟蹤分析，并在此基礎(chǔ)上構(gòu)建機(jī)械合金化的真實模型，加強(qiáng)機(jī)械合金化理論研究。

2)需對機(jī)械合金化制備難互溶合金過程中固態(tài)相變的機(jī)理如相變動力學(xué)以及各相間的相變規(guī)律進(jìn)一步研究。

3)對多元金屬、金屬與非金屬以及非金屬與非金屬間機(jī)械合金化的研究有待深入。

4)機(jī)械合金化僅用于制備合金粉末，而常用粉末成形工藝需在較高溫度下保溫，不利于保持合金的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，因此，仍需加強(qiáng)快速成形技術(shù)尤其是選區(qū)激光熔化在難互溶合金粉末成形方面的研究。