崔連喜,王艷麗

(天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,天津 300191)

消耗臭氧層物質(zhì)(ODS)是指被釋放到大氣并上升到平流層后,受到紫外線照射而分解出自由基,然后與臭氧進(jìn)行連鎖反應(yīng)將臭氧層破壞的一類(lèi)物質(zhì)?！睹商乩麪栕h定書(shū)》將ODS分為兩大類(lèi)。類(lèi)別Ⅰ包括8組物質(zhì):包括三氯一氟甲烷在內(nèi)的一組氯氟碳化合物、哈龍、包括一氯三氟甲烷在內(nèi)的一組氯氟碳化合物、四氯化碳、三氯乙烷、甲基溴、氫溴氟碳化物和氯溴甲烷。類(lèi)別Ⅱ是氫氯氟碳化物。這些物質(zhì)主要用于制冷、清洗和發(fā)泡[1]。我國(guó)作為當(dāng)前全球主要的ODS生產(chǎn)國(guó)、出口國(guó)和使用國(guó)[2],對(duì)ODS進(jìn)行精準(zhǔn)識(shí)別和準(zhǔn)確檢測(cè),對(duì)于闡述我國(guó)在保護(hù)臭氧層及履行國(guó)際公約方面所作的貢獻(xiàn)和努力至關(guān)重要。

目前,測(cè)定ODS的分析方法主要有氣相色譜法(GC)[3-6]和氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[7-13]。GC 根據(jù)保留時(shí)間進(jìn)行定性,分析實(shí)際樣品時(shí)會(huì)出現(xiàn)定性不準(zhǔn)確的情況,測(cè)定物質(zhì)種類(lèi)有限,檢出限高;GCMS不僅可以彌補(bǔ)上述GC 的缺點(diǎn),還可以有效去除實(shí)際樣品中干擾物質(zhì)。且國(guó)內(nèi)尚無(wú)環(huán)境空氣中ODS的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。

本工作使用內(nèi)層經(jīng)過(guò)惰性化處理的蘇瑪罐進(jìn)行空氣采樣,操作簡(jiǎn)單、便于攜帶、不會(huì)吸附樣品,從而使樣品保存周期更長(zhǎng);預(yù)濃縮方式能更好地捕集沸點(diǎn)低的物質(zhì)并對(duì)目標(biāo)物加以富集;在優(yōu)化的儀器工作條件下,采用GC-MS測(cè)定上述采集樣品中34種ODS的含量。該方法可用于天津市實(shí)際大氣樣品的分析,為環(huán)境空氣中ODS的精準(zhǔn)識(shí)別和準(zhǔn)確測(cè)定提供了有力技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7890B/5977B型氣相色譜-質(zhì)譜儀;3100D 型自動(dòng)清罐儀;4700 型動(dòng)態(tài)稀釋儀;7200 型預(yù)濃縮儀;7016D 型自動(dòng)進(jìn)樣器;3.2 L、6 L 蘇瑪罐,內(nèi)壁和閥體均經(jīng)過(guò)硅烷化處理。

34種ODS 混合標(biāo)準(zhǔn)氣體:1.0μmol·mol－1,具體信息見(jiàn)表1。

混合標(biāo)準(zhǔn)氣體:500 pmol·mol－1,以高純氮?dú)?純度99.999%)為稀釋氣,通過(guò)動(dòng)態(tài)稀釋儀將34種ODS混合標(biāo)準(zhǔn)氣體配制成500 pmol·mol－1混合標(biāo)準(zhǔn)氣體。

混合標(biāo)準(zhǔn)氣體系列:分別取500 pmol·mol－1混合標(biāo)準(zhǔn)氣體40.0,100,200,400,1 000 mL,以高純氮?dú)?純度99.999%)為稀釋氣,通過(guò)動(dòng)態(tài)稀釋儀逐級(jí)稀釋,配制成20.0,50.0,100,200,500 pmol·mol－1的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體系列。

高純氦氣,純度99.999%;－183 ℃液氮。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 預(yù)濃縮分析條件

一級(jí)冷阱捕集溫度－150 ℃,預(yù)熱溫度10 ℃,烘烤溫度150 ℃;二級(jí)冷阱捕集溫度－150 ℃,烘烤溫度220 ℃;三級(jí)冷阱捕集溫度－175 ℃,解吸溫度80 ℃,烘烤時(shí)間10 min。

1.2.2 色譜條件

Gas-Pro毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.32 mm);進(jìn)樣口溫度200 ℃;不分流模式進(jìn)樣;柱流量1.0 mL·min－1。柱升溫程序:初始溫度25 ℃,保持15 min;以速率5 ℃·min－1升溫至220 ℃。

1.2.3 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子(EI)源,離子源溫度280℃;傳輸線溫度250℃;掃描范圍 質(zhì)荷比(m/z)30～350;全掃描(SCAN)和選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)模式;無(wú)溶劑延遲。

其他質(zhì)譜參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 34種ODS的信息和質(zhì)譜參數(shù)Tab.1 Information and MS parameters for 34 ODS

表1 (續(xù))

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 采樣罐的清洗

蘇瑪罐采用高純氮?dú)膺M(jìn)行清洗,清洗過(guò)程中通過(guò)加濕來(lái)降低罐體活性吸附,罐清洗加熱溫度為50 ℃,清洗循環(huán)次數(shù)為10 次,清洗后真空度在6.67 Pa以下并密封。

1.3.2 樣品的采集

以?xún)?nèi)壁經(jīng)過(guò)硅烷化處理的3.2 L蘇瑪罐對(duì)環(huán)境空氣樣品進(jìn)行采集。采樣前,檢查蘇瑪罐真空度。確定好采樣點(diǎn)坐標(biāo),打開(kāi)蘇瑪罐進(jìn)氣閥進(jìn)行瞬時(shí)采樣。

1.3.3 樣品的前處理

蘇瑪罐采集的樣品經(jīng)過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)入預(yù)濃縮儀按照1.2.1節(jié)條件進(jìn)行三級(jí)冷阱濃縮,然后加熱解吸,進(jìn)入氣相色譜-質(zhì)譜儀,按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

在優(yōu)化的儀器工作條件下,34種ODS混合標(biāo)準(zhǔn)氣體的總離子流色譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram

2.2 色譜柱的選擇

為了能使目標(biāo)物達(dá)到較好的分離效果及較高的靈敏度,試驗(yàn)分別考察了HP-1(60 m×0.32 mm,1.00μm)、DB-624(60 m×0.32 mm,1.00μm)和Gas-Pro(60 m×0.32 mm)等3種毛細(xì)管色譜柱對(duì)34種ODS混合標(biāo)準(zhǔn)氣體分離效果的影響。結(jié)果表明:當(dāng)使用DB-624(60 m×0.32 mm,1.00μm)毛細(xì)管色譜柱時(shí),對(duì)于沸點(diǎn)低于－30 ℃的物質(zhì)即使在使用柱溫箱冷阱的情況下,檢出限仍不能滿(mǎn)足對(duì)環(huán)境空氣的檢測(cè)需求。通過(guò)優(yōu)化色譜條件發(fā)現(xiàn),使用HP-1和Gas-Pro兩種色譜柱,雖然檢出限均能滿(mǎn)足對(duì)環(huán)境空氣的檢測(cè)需求,但HP-1柱需在初始溫度－40 ℃的條件下程序升溫對(duì)34種ODS混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行分離,而Gas-Pro柱在初始溫度25℃的條件下程序升溫即可,操作更簡(jiǎn)單,而且具有更好的分離效果。因此,試驗(yàn)選擇Gas-Pro 毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.32 mm)進(jìn)行分離。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照儀器工作條件測(cè)定混合標(biāo)準(zhǔn)氣體系列,以化合物的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的響應(yīng)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。所得線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。

按照HJ 168－2020《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》規(guī)定的方法,將線性范圍內(nèi)最低濃度點(diǎn)連續(xù)進(jìn)樣7次,按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定,并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),以3.14倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限(3.14s),結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知:34種ODS標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.997 0,檢出限 為4.17～11.4 pmol·mol－1,適用于中、低濃度水平環(huán)境空氣樣品的測(cè)定。

表2 線性參數(shù)和檢出限Tab.2 Linearity parameters and detection limits

2.4 精密度和回收試驗(yàn)

對(duì)空白樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),加標(biāo)量為100 pmol·mol－1,按照儀器工作條件連續(xù)測(cè)定6次,計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

表3 (續(xù))

由表3可知,34種ODS的回收率為81.4%～95.8%,RSD 為2.6%～9.8%,方法的精密度和準(zhǔn)確度均能夠滿(mǎn)足測(cè)定要求。

2.5 樣品分析

將所建立的方法分析來(lái)自天津市某采樣點(diǎn)于2021年11月9日(樣品1)和11月27日(樣品2)采集的環(huán)境空氣樣品,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4 可知,共檢出13 種ODS,檢出量為16.4～456 pmol·mol－1,其 中HCFC-22、CFC-12/HFC-143a、一氯甲烷、CFC-11、HFC-245fa/二氯甲烷、三氯甲烷的檢出量較高,均高于100 pmol·mol－1。

表4 樣品分析結(jié)果Tab.4 Analytical results of the samples pmol·mol-1

本工作采用蘇瑪罐采樣-預(yù)濃縮-氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定空氣中34種ODS的含量,方法檢出限低,精密度和準(zhǔn)確度均良好,適用于測(cè)定中、低濃度水平樣品,為完善環(huán)境空氣中ODS準(zhǔn)確定性定量方法體系提供了一種重要的技術(shù)手段。