楊金坤 ,蘇明躍 ,郭 芬 ,李權(quán)斌 ,滕 飛

(1.天津海關(guān)化礦金屬材料檢測中心,天津 300456;2.北京安科慧生科技有限公司,北京 101149)

目前X 射線熒光光譜法已經(jīng)被廣泛運用于礦產(chǎn)品檢測中。X 射線熒光光譜法分為波長色散X射線熒光光譜法和能量色散X 射線熒光光譜法。在檢測礦產(chǎn)品中的中、輕元素時,波長色散X 射線熒光光譜法的分辨率等因素優(yōu)于能量色散X 射線熒光光譜法,其主要在于波長色散X 射線熒光光譜儀中的分光晶體可以獲取與每個化學(xué)元素對應(yīng)的單色X 射線熒光,分光晶體將元素特征譜線的波長轉(zhuǎn)化為衍射角度θ,通過測量θ來計算所測元素波長,尤其是對輕元素檢測,能夠有效減少譜線重疊及背景噪聲過高的問題,是礦產(chǎn)品中測定元素的首選方法。但是能量色散X 射線熒光光譜儀沒有將X 光分散的元件[1],只用傳感器檢測不同X 射線熒光光子的能量信號值,造成背景較高且出現(xiàn)譜線重疊。因此,能量色散X 射線熒光光譜儀的分辨率遠遠不如波長色散X 射線熒光光譜儀的水平,尤其針對中、輕元素檢測,當(dāng)含量較低時較難測定準(zhǔn)確。

單波長激發(fā)能量色散X 射線熒光光譜法與以往能量色散X 射線熒光光譜法不同,它添加了獨特的全聚焦型雙曲面彎晶結(jié)構(gòu),能夠?qū)ξ⒔拱遆 射線管出射的X 射線進行布拉格衍射單色化并聚焦到直徑數(shù)十到數(shù)百微米的聚焦面,對樣品中的元素進行單波長激發(fā),從而有效解決了能譜對輕元素的激發(fā)效率低和樣品散射的連續(xù)譜背景過高問題。由于不再有連續(xù)譜入射到樣品上,被測元素特征線理論上不存在連續(xù)的散射背景,具有極佳的峰背比、極低的檢出限,可以對微量輕元素進行定量檢測。單波長激發(fā)能量色散X 射線熒光光譜法具有功率低、無需冷卻水、光管壽命長等優(yōu)點,且單波長激發(fā)能譜與波譜相比,前者價格便宜、操作簡單,更加易于維護。經(jīng)查閱相關(guān)文獻[2-5],未見有關(guān)單波長激發(fā)能量色散X 射線熒光光譜法測定礦產(chǎn)品的報道。

本工作經(jīng)熔融制備玻璃樣片,利用單波長聚焦激發(fā),確定儀器工作條件,提出了單波長激發(fā)能量色散X 射線熒光光譜法測定鐵礦石中主、次量成分的方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

MERAK-CEMII型單波長激發(fā)能量色散X 射線熒光光譜儀;M4型自動熔樣爐;TGA801型熱重分析儀;鉑-金坩堝[95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鉑＋5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))金]。

四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑:四硼酸鋰與偏硼酸鋰的質(zhì)量比為35∶65,在600 ℃下灼燒4 h。

四硼酸鋰、偏硼酸鋰為高純試劑;碘化銨為優(yōu)級純。

鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及有證化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品(93-36,93-37,93-39)中主、次量成分的認(rèn)定值見表1。

表1 主、次量成分的認(rèn)定值Tab.1 Certified values of primary and secondary components %

1.2 儀器工作條件

雙曲面彎晶Ge111;硅漂移探測器;最高計數(shù)率1 000 kcps;管電壓45 k V;管電流1 000μA;測量時間(200×2)s。

1.3 試驗方法

1.3.1 灼燒減量的測定

稱取約1.2 g標(biāo)準(zhǔn)樣品(或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))及待測樣品分別置于熱重分析儀中,升溫至1 000 ℃,至少保持20 min,直至樣品質(zhì)量恒重。重復(fù)測定2次,計算其灼燒減量(即灼燒減少的質(zhì)量與樣品質(zhì)量的比值)。

1.3.2 玻璃樣片的制備

向鉑-金坩堝中依次稱取經(jīng)1 000 ℃灼燒恒重后的樣品0.600 0 g、四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑6.000 0 g和碘化銨0.500 0 g,混勻后在1 150 ℃的自動熔融爐中熔融30 min,待冷卻后取出脫模,制備成玻璃樣片。

1.3.3 工作曲線的建立

按照1.3.2節(jié)制備樣片過程將標(biāo)準(zhǔn)樣品或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系列熔制成玻璃樣片,并在儀器工作條件下測量譜線,標(biāo)峰,加亮;然后分別進行信號強度及含量計算,得到初始曲線方程;最后進行基體效應(yīng)校正并建立工作曲線。其中基體效應(yīng)采用理論α影響系數(shù)法進行數(shù)學(xué)校正[1,4],校正公式如公式(1)所示。

式中:a及b分別為初始曲線方程的斜率及截距;I ij為待測成分強度與乘以譜線重疊校正系數(shù)后的重疊峰強度的和;αij為影響成分j對待測成分i的理論影響系數(shù);w j為影響成分j的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;w i為待測成分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

1.3.4 元素的測定

將玻璃樣片置于單波長激發(fā)能量色散X 射線熒光光譜儀中測定。將各成分的檢測值進行灼燒減量的修正后,得到最終成分含量,如公式(2)所示。

式中:w1為儀器測定值,%;wLOI為灼燒減量,%;w2為待測成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。待測樣品進行兩次平行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 輕元素檢測效果

基于全聚焦型雙曲面彎晶結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢,利用單波長激發(fā),剝離了連續(xù)譜產(chǎn)生的噪聲,從而提高了信噪比,具有極低的檢出限,可以對含量低的輕元素進行測定。對鐵礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB 03-2027－2006、YSBC 13710－95及有證化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品93-37 進行掃描,針對傳統(tǒng)能譜難以準(zhǔn)確分析含量較低的輕元素的問題,峰圖分析時截取代表元素的特征譜圖進行放大說明,結(jié)果見圖1。

圖1(a)中GSB 03-2027－2006 為高鎂、低硅、低鋁含量的鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),鋁元素Kα線未受到鎂元素峰的影響,基線背景較低,鋁及硅元素完全能夠被分離檢測,不受干擾;圖1(b)則針對有證化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品93-37中低磷及低鈣元素的峰進行分析,結(jié)果顯示信噪比較高,扣除背景后峰信號明顯;圖1(c)的鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB 03-2038－2006中低含量鎂峰及鋁峰接近高硅峰,但未受到高含量硅峰的影響。由此可見,針對輕元素,利用單波長激發(fā),可降低噪聲,明顯提高檢測效果。

圖1 能譜圖Fig.1 Energy spectrograms

2.2 檢測范圍與檢出限

根據(jù)建立的工作曲線確定方法檢測范圍,結(jié)果大于0.10%的數(shù)據(jù)保留小數(shù)點后兩位,結(jié)果小于0.10%的數(shù)據(jù)保留兩位有效數(shù)字,見表2。

檢出限可判斷樣品測定結(jié)果的可靠性及單波長激發(fā)的靈敏度。選取建立工作曲線中各待測成分含量最低的鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或有證化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品[6],采用試驗方法重復(fù)測定7次,以3.14倍測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計算檢出限(3.14s)[7],結(jié)果見表2。全鐵為主量成分,其檢出限不作討論。

表2 檢測范圍與檢出限Tab.2 Detection ranges and detection limits

2.3 精密度試驗

選取不同國家樣品進行精密度試驗,按照試驗方法對每個樣品測定12次,計算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表3。

表3 精密度試驗結(jié)果(n＝12)Tab.3 Results of test for precision(n＝12)

結(jié)果表明,單波長激發(fā)能量色散X 射線熒光光譜法檢測鐵礦中主、次量成分,除部分樣品中磷及氧化鎂測定值的RSD 在5%以上外,其他結(jié)果均良好。印度鐵礦中磷元素含量較低,測定值為0.004 0%,巴西鐵礦中氧化鎂的測定值為0.006 0%,已低于檢出限,這是造成RSD 較高的主要原因。

2.4 方法比對

選取上述不同國家樣品10個,按試驗方法進行測定,并與滴定法[8](測定全鐵)和波長色散X 射線熒光光譜法[9](測定除全鐵外的其他成分)進行結(jié)果比對,見表4。

表4 不同方法比對結(jié)果Tab.4 Results of comparison by different methods %

結(jié)果表明,除質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.10%以下的氧化鎂之外,本方法測定其他成分所得結(jié)果與對比方法的測定結(jié)果吻合,說明方法的準(zhǔn)確度較高。

本工作采用熔融制樣-單波長激發(fā)能量色散X射線熒光光譜法測定鐵礦石中主、次量成分,并以現(xiàn)有的鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或有證化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品建立工作曲線,利用理論α影響系數(shù)法校正目標(biāo)成分的基體效應(yīng),定量分析樣品中相關(guān)成分。通過精密度試驗和方法比對驗證可知,方法滿足定量分析要求。