陳冬冬，趙志明，張 超，王富城，于朝生

（東北林業(yè)大學(xué)化學(xué)化工與資源利用學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150040）

近年來，在油田調(diào)剖堵水[1-2]作業(yè)中，聚合物調(diào)剖技術(shù)被作為油田穩(wěn)定增產(chǎn)提高采收率的主要技術(shù)而被廣泛應(yīng)用。部分水解聚丙烯酰胺有機(jī)交聯(lián)凝膠體系[3]是目前應(yīng)用范圍最廣經(jīng)濟(jì)效益最好的調(diào)剖劑之一。好多學(xué)者已經(jīng)進(jìn)行了大量的配方選擇及條件優(yōu)化，但目前對HPAM（聚丙烯酰胺）有機(jī)交聯(lián)劑凝膠的研究和報道大多集中在基礎(chǔ)理論研究以及配方的選擇上，對于廢舊凝膠后處理方面研究較少。

廢舊凝膠吸水性強(qiáng)，占地面積大，并且含有一定量的油。隨著注入量的增加，有些地層被封堵住導(dǎo)致注入能力下降，影響了油田產(chǎn)量，并對周圍環(huán)境有很大的影響。因此針對封堵住地層的廢舊聚合物鉻凝膠進(jìn)行分析處理。聚丙烯酰胺凝膠降解[4]和鉻離子氧化[5]在各個領(lǐng)域的研究都很多，但對聚丙烯酰胺鉻交聯(lián)凝膠的氧化降解方面的研究卻很少見。因此，本文將油田淤積廢舊聚丙烯酰胺進(jìn)行處理，將原油萃取回收，凝膠使用氧化能力強(qiáng)的綠色氧化劑過氧化氫破膠，通過改變破膠液預(yù)調(diào)pH，過氧化氫加入量以及破膠時間來探究聚丙烯酰胺鉻交聯(lián)凝膠最適宜的破膠條件。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

廢舊聚合物交聯(lián)凝膠，取自大慶油田；氫氧化鈉，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；H2O210%，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。電子分析天平，BT 224 S，德國賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；臺式恒溫振蕩器，DKZ 系列，上海-恒科學(xué)儀器有限公司；pH 計，Sartorius PB-1 德國賽多利斯；紫外可見分光光度計，Specord S600，德國耶拿公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 廢舊聚合物交聯(lián)凝膠 含油凝膠為大慶油田淤積，凝膠呈黑褐色，半透明塊狀，有濃重原油氣味，含油量[6]達(dá)到34.6%（為除去水后所計算比例）。

1.2.2 凝膠含油量測定方法 將濾紙疊成一邊不封口的紙包，取干凝膠1.5 g 放入紙包并放入索氏提取器中，用氯仿抽提數(shù)小時，直至提取器中氯仿變?yōu)闊o色即提取完畢。取出樣包，向氯仿提取液中，加入適量無水氯化鈣，輕輕搖動至不結(jié)塊，用氯仿提前濕潤過的濾紙過濾，濾液放入提前烘干至恒重的蒸發(fā)皿中，于80 ℃水浴下蒸掉氯仿，蒸發(fā)皿外壁保持干燥放于烘箱中，在80 ℃下烘2 h，放入干燥器冷卻0.5 h，稱重，重復(fù)操作，直至質(zhì)量基本不變[7]，用下式計算含油量。

式中：x0-凝膠含油量，g；m-干凝膠質(zhì)量，g；m1-蒸發(fā)皿和油的總質(zhì)量，g；m2-蒸發(fā)皿的質(zhì)量，g。

1.2.3 回收原油紫外可見光分析 將上面回收所得原油濾去泥沙，用氯仿稀釋溶解，在紫外可見分光光度計200～400 nm 波長下進(jìn)行全波長掃描。

1.2.4 回收原油灼燒減重實驗 取坩堝放于600 ℃馬福爐烘至恒重，取一定量原油，放入坩堝中，分別測定其在100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃下的灼燒減重，得到所回收原油中不同沸點組分的比例。

1.2.5 破膠率的測定 用分析天平準(zhǔn)確稱取一定量凝膠于錐形瓶中，加入一定量的H2O2溶液，放入搖床常溫振蕩，使凝膠與H2O2充分接觸反應(yīng)。每隔一段時間取出凝膠，用200 目篩過濾，稱量剩余凝膠，計算破膠率。破膠率計算公式為：

式中：P-破膠率，%；M-破膠前凝膠質(zhì)量，g；M0-破膠后剩余凝膠質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 回收原油紫外可見光譜分析

原油在紫外分光光度下測定顯示波長為225 nm和245 nm 附近，將凝膠中回收所得原油在紫外分光光度下掃描，結(jié)果（見圖1），220 nm 左右有特征吸收峰，具有典型的石油特征，有較高的回收利用價值，此原油可回收再利用。

圖1 回收原油全波長掃描圖

2.2 回收原油灼燒減重實驗

回收原油灼燒減重實驗結(jié)果（見圖2），由圖2 可知，該油中的油分主要為沸點為300～400 ℃的烴類，達(dá)到了39.1%。

圖2 回收原油成分分析

2.3 凝膠破膠機(jī)理

聚合物凝膠是由聚合物水溶液與有機(jī)鉻交聯(lián)劑在一定條件下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成高強(qiáng)度三維空間立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠體系。其結(jié)構(gòu)（見圖3）。

圖3 R=HPAM 結(jié)構(gòu)圖

處理凝膠的關(guān)鍵就是先破壞其膠質(zhì)結(jié)構(gòu)，使其交聯(lián)的Cr3+能被氧化處理，從交聯(lián)結(jié)構(gòu)中釋放出來。堿性條件下，Cr3+很容易被H2O2氧化為CrO42-[8]。因此，利用H2O2處理鉻交聯(lián)凝膠是一種環(huán)境友好型技術(shù)，在節(jié)能、資源綜合利用效率和環(huán)境污染等方面具有顯著優(yōu)勢。

主鏈為C-C 的化合物穩(wěn)定性較高，不容易降解，在較高的溫度及強(qiáng)氧化劑作用下才能使之降解，因此對聚丙烯酰胺鉻交聯(lián)凝膠的降解，從鉻離子的氧化入手，將三價鉻氧化為六價鉻離子從聚合物凝膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)中脫落，從而使凝膠破膠降解。氧化公式如下：

2.4 預(yù)調(diào)pH 不同對破膠的影響

室溫下，取8 個250 mL 潔凈干燥的錐形瓶，用分析天平準(zhǔn)確稱取5 g 的凝膠于錐形瓶中，分別加入16 mL H2O2溶液，調(diào)節(jié)pH 分別為5、6、7、8、9、10、11、12，放入搖床振蕩，使凝膠與H2O2充分接觸，反應(yīng)12 h，取出各個瓶內(nèi)剩余凝膠，計算凝膠破膠率。實驗結(jié)果（見表1）。

由表1 可知，pH 為9 時凝膠的破膠率最大，達(dá)到了97.2%，肉眼可見范圍內(nèi)幾乎完全破膠，破膠效果很好。

表1 預(yù)調(diào)pH 不同時的破膠效果

2.5 H2O2 的量對破膠率的影響

在室溫下，在5 個稱有5 g 凝膠的錐形瓶中，分別加入不同體積的H2O2溶液，調(diào)節(jié)pH 為9。反應(yīng)12 h，此時觀察到加入H2O216 mL 的錐形瓶內(nèi)幾乎已經(jīng)破膠完全，看不到膠塊。取出其他錐形瓶內(nèi)凝膠過濾稱重，計算破膠率，以確定H2O2的最佳加入量，避免浪費。實驗結(jié)果（見圖4）。

由圖4 可知，在H2O2加入量不到16 mL 時，破膠率隨著H2O2的量增多而增大。加H2O2量為16 mL 的凝膠破膠速率是最快的，達(dá)到了98.7%。繼續(xù)增加H2O2量，破膠率并沒有明顯提升，幾乎保持穩(wěn)定。所以，沒必要加入過多的H2O2，不但造成資源的浪費，且對破膠也沒有再產(chǎn)生促進(jìn)作用。

圖4 H2O2 量對破膠速率的影響

2.6 反應(yīng)時間對破膠率的影響

25 ℃條件下，在稱有5 g 凝膠的錐形瓶中，加入16 mL H2O2溶液，調(diào)節(jié)pH 為9。分別在反應(yīng)3 h、6 h、8 h、10 h、12 h 將瓶中剩余凝膠取出，稱量剩余凝膠，計算破膠率。探究反應(yīng)時間對破膠率的影響，實驗結(jié)果（見圖5）。

圖5 凝膠破膠率隨破膠時間的變化情況

由圖5 可知，凝膠體系破膠率隨著破膠時間的增加而增加，在6 h 后破膠率迅速增加，在10 h 時已經(jīng)達(dá)到了85%以上，12 h 左右基本已經(jīng)破膠完成，破膠率接近98%?？紤]到時間成本以及快速破膠的目的，故將破膠時間控制在12 h 內(nèi)。

2.7 破膠實驗結(jié)果小結(jié)

以上實驗對影響凝膠破膠處理的各個單一因素進(jìn)行了研究，定量的分析了各個因素的作用效果。根據(jù)以上實驗結(jié)果，確定了H2O2處理凝膠的因素水平表（見表2）。根據(jù)所確定的因素水平表進(jìn)行正交實驗，已確定H2O2破膠的最佳條件，正交實驗表為三因素三水平，實驗結(jié)果（見表3）。

表2 H2O2 破膠因素水平表

表3 H2O2 破膠因素正交表

表中R 值的大小代表單一因素對破膠率影響的大小，R 越大，該因素對破膠率影響越大。從正交表數(shù)據(jù)處理中可以看出因素A 的極差R 最大，為0.060；其次是因素B，為0.026；因素C 的極差最小，為0.022。故可知對破膠率的影響，破膠液預(yù)調(diào)pH 是最主要的影響因素，H2O2的加入量次之，反應(yīng)時間最小。

因素A 中均值K3最小，為0.845；因素B 中均值K3最小，為0.855；因素C 中均值K3最小，為0.859。故可知各因素的最優(yōu)水平為A3B3C3。于是對于室內(nèi)25 ℃時H2O2處理凝膠的最佳工藝條件即為：（1）凝膠破膠液最佳預(yù)調(diào)pH 為9；（2）H2O2加入量為每5 g 凝膠加入16 mL 10%H2O2；（3）破膠反應(yīng)時間為12 h。

照上述的最佳破膠條件，將油田驅(qū)油后廢舊凝膠經(jīng)過H2O2破膠處理后，成功實現(xiàn)凝膠溶解，泥沙分離。后續(xù)破膠液中的有害離子鉻可通過鋇鹽沉淀法[9-10]處理轉(zhuǎn)化，破膠液中殘余的少量聚丙烯酰胺直接用做絮凝劑，無需再添加絮凝助劑。不但解決了油田污染問題，且對鉻資源回收有重要意義。

3 結(jié)論

（1）油田淤積廢舊凝膠中含有的油通過溶劑萃取使其回收再利用，凝膠通過H2O2氧化破膠，解決原油浪費，凝膠占地面積大影響油田解堵的問題。

（2）利用H2O2處理鉻交聯(lián)凝膠效果很好，成功解決了油田廢舊凝膠淤積問題，破膠率可達(dá)98%。根據(jù)H2O2處理油田淤積凝膠最佳反應(yīng)條件，可以大批量處理凝膠，在油田污染物處理中有實際意義。