陳淑花，任子萌，孫婷婷

（大連大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116622）

0 前言

大氣顆粒物污染是一個(gè)全球性的問(wèn)題，在很大程度上威脅到了人類的健康。PM2.5是造成空氣污染的重要因素，它是指直徑為2.5 μm或更小的顆粒物質(zhì)。PM2.5和亞微米顆粒能夠?qū)θ梭w的肺甚至其他器官造成不同程度的損傷，導(dǎo)致全球心肺、呼吸等方面疾病的發(fā)病率增高。氣凝膠是一種使用氣體作為分散介質(zhì)的新型材料，具有低密度、高孔隙率和大比表面積等優(yōu)異性能。研究表明，氣凝膠作為空氣過(guò)濾材料對(duì)PM2.5有著較高的過(guò)濾效率。

氣凝膠是將凝膠中的液相分散質(zhì)替換為氣體，通過(guò)一定的方式干燥后得到的產(chǎn)物。由于這個(gè)過(guò)程沒(méi)有改變凝膠原有的空間結(jié)構(gòu)，所以又稱為干凝膠[1]。目前，常用將凝膠在超臨界流體下干燥或是經(jīng)過(guò)冷凍后再干燥的方法來(lái)制備氣凝膠。由于制備過(guò)程的獨(dú)特性，氣凝膠的空間結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)連續(xù)孔洞狀，也讓其具有大比表面積、高孔隙率和高吸附性，拓展了其在許多領(lǐng)域的應(yīng)用。迄今為止，氣凝膠在負(fù)載藥物、過(guò)濾雜質(zhì)、吸附污染物、阻熱和降噪等方面均有應(yīng)用[2-4]。

CS具有優(yōu)異的生物相容性，同時(shí)還有一定的抗菌性且對(duì)人體無(wú)害。CS分子中的氨基、羥基等活躍性基團(tuán)，為與其他物質(zhì)反應(yīng)提供了可能[5-7]。CS碳骨架上帶有大量的NH3+基團(tuán)，這一結(jié)構(gòu)有利于促使其與PM2.5顆粒中的SO42-、NO3-、Cl-等帶負(fù)電的組分快速結(jié)合在一起[8-11]。GO是一種表面含有許多活性官能團(tuán)的化合物，具有典型六邊形格子二維平面結(jié)構(gòu)，性能穩(wěn)定[12-14]。此外，GO的制備方法簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，在力學(xué)和導(dǎo)電等方面的性能突出，因此常被摻雜在聚合物基復(fù)合材料中，拓寬了GO的應(yīng)用前景[15-18]。同時(shí)，具有較大的比表面積的GO，更有利于對(duì)PM2.5的捕獲。

本研究通過(guò)將不同配比和不同接枝率的CS-g-GO與CS共混，利用冷凍干燥技術(shù)，制備了一系列氣凝膠吸附膜，并對(duì)其物理性能、化學(xué)結(jié)構(gòu)及吸附性能等進(jìn)行了考察，以期獲得性能較優(yōu)異的吸附PM2.5的材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

無(wú)水氯化鈣，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

正丁醇，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

醋酸，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

CS，分析純，酷爾化學(xué)科技有限公司；

CS-g-GO，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

恒溫振蕩器，SHA-C，常州國(guó)華電器有限公司；

電子天平，F(xiàn)A2004H，常州萬(wàn)泰天平儀器有限公司；

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101D，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；

超聲波清洗機(jī)，BK-240，山東博科科學(xué)儀器有限公司；

紅外光譜儀（FTIR），Nicolet 560，美國(guó)尼高麗紅外有限公司；

接觸角測(cè)量?jī)x，SDC-100，東莞市晟鼎精密儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），SU3500，日立高科技有限公司。

空氣質(zhì)量檢測(cè)器，Q2，微芯元電子有限公司。

1.3 樣品制備

CS-g-GO制備：稱取90 mg的多孔氧化石墨烯置入燒瓶中，再往燒瓶中加入30 mL DMF，將燒瓶放入超聲清洗機(jī)中分散30 min。稱取30 mg改性殼聚糖，加入10 mL 0.1%的乙酸溶解，然后滴加入氧化石墨烯分散液中，加入一定量30 mg EDC和10 mg DMAP，70℃下通氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)行反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后，將燒瓶中的溶液進(jìn)行抽濾，將所得物反復(fù)用乙醇和去離子水洗滌。最后，通過(guò)真空干燥即可得到產(chǎn)物BOC-CS-g-GO。在上述產(chǎn)物中加入10 mL 85%磷酸和30 mL乙醇中，反應(yīng)2 h，對(duì)上述溶液進(jìn)行減壓抽濾，再反復(fù)用乙醇洗滌。最后，通過(guò)真空干燥即可得到產(chǎn)物CS-g-GO。

CS/CS-g-GO氣凝膠吸附膜制備：按照表1配比將一定質(zhì)量的CS加入稀醋酸溶液中，在50℃下攪拌2 h。將10 mg CS-g-GO添加到CS溶液中，超聲分散成均勻溶液。將溶液放入冰箱內(nèi)，在-80℃冷凍12 h，隨后將樣品放在冷凍干燥機(jī)內(nèi)干燥48 h。制備空白樣，控制其他條件一致，在不加CS-g-GO的條件下制備氣凝膠。圖1為氣凝膠樣品，從其表面可以看到密密麻麻交叉排列的孔洞，具有一定的厚度。

表1 CS與CS-g-GO接枝物的質(zhì)量比Tab.1 Mass ratio of CS to CS-g-GO

圖1 制備的氣凝膠樣品Fig.1 Appearance of the aerogel samples

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

形貌分析：將氣凝膠使用導(dǎo)電膠粘在樣品臺(tái)上，隨后在其表面噴一層Au，然后使用SEM對(duì)氣凝膠的結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。

接觸角分析：將膜平鋪在玻璃片上，通過(guò)按壓裝有去離子水的微量移液器，將水滴在膜表面，迅速拍下照片，采用量角法進(jìn)行測(cè)量，記錄每個(gè)水滴的左、右兩個(gè)角度，以此來(lái)推斷樣品的親水性。

紅外分析：取一塊氣凝膠，將其剪成合適大小的樣品，將其夾在夾片上；將CS與KBr研磨均勻，壓片，將制備好的待測(cè)樣品放入紅外測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，掃描波數(shù)為4 000～400 cm-1。

孔隙率測(cè)定：將氣凝膠裁剪成面積為1 cm×2 cm大小的樣片，稱其質(zhì)量（W0），將樣片置于裝有5 mL正丁醇的離心管中，在室溫中放置溶脹1 h后，稱量吸滿正丁醇的樣品的質(zhì)量（Wt）。通過(guò)式（1）計(jì)算出樣片的孔隙率（P）[19]：

式中Vt——樣品的體積，cm3

V0——樣品孔隙體積，其值等于樣品吸收正丁醇的體積，cm3

D——纖維膜的厚度，cm

S——纖維膜的面積，cm2

ρ——正丁醇密度，取值為0.81 g/cm3

水蒸氣透過(guò)性能測(cè)定：分別稱取2 g無(wú)水氯化鈣（干燥劑）放入1#、2#稱量瓶中，然后準(zhǔn)確稱量這2個(gè)裝有無(wú)水氯化鈣的稱量瓶的質(zhì)量，分別記為m1、m2。裁剪一塊大小合適的氣凝膠將1#瓶口封好，2#瓶口敞口。將這2個(gè)稱量瓶放入裝有飽和氯化鈉溶液的燒杯中，用保鮮膜封好燒杯口，注意氣凝膠不要沾到溶液，放置24 h后將其取出，把封口氣凝膠取下，準(zhǔn)確稱量1#瓶質(zhì)量記為m3，未封口的2#瓶質(zhì)量為記為m4。水蒸氣透過(guò)率（θ，%）按式（2）[20]計(jì)算：

PM2.5過(guò)濾性能測(cè)試：PM2.5污染物的主要成分是有機(jī)碳、硫酸鹽等，顆粒直徑不大于2.5 μm。蚊香產(chǎn)生的煙霧中含有與空氣中PM2.5污染物有相似的成分，如硫酸鹽、多環(huán)芳香烴、羰基化合物和苯等有機(jī)物。蚊香燃燒所產(chǎn)生的煙霧顆粒直徑大多小于2.5 μm[21]，與真實(shí)環(huán)境中的PM2.5特征接近?；诖?，本實(shí)驗(yàn)利用蚊香燃燒煙霧作模擬物。PM2.5過(guò)濾裝置示意圖如圖2所示。將蚊香散發(fā)出的煙霧導(dǎo)入一側(cè)的容器內(nèi)，另一側(cè)為未導(dǎo)入煙霧的容器，將上述所制備的不同共混比例的氣凝膠吸附膜夾在兩個(gè)密閉容器之間。通過(guò)空氣質(zhì)量檢測(cè)器測(cè)得含煙霧一側(cè)的容器中PM2.5的初始值，然后再測(cè)試過(guò)濾一段時(shí)間后另一側(cè)容器的PM2.5值。通過(guò)氣凝膠吸附膜的過(guò)濾，空氣中的PM2.5得到了減少，空氣中氣凝膠吸附膜的過(guò)濾效率采用式（3）進(jìn)行計(jì)算[22]。

圖2 過(guò)濾裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of filter device

式中E——?dú)饽z吸附膜對(duì)PM2.5的過(guò)濾效率，%

Ci——PM2.5的初始值，μg/m3

Cu——過(guò)濾吸附后的PM2.5值，μg/m3

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

由圖3可以看出，所有氣凝膠的表面均有貫通的多孔結(jié)構(gòu)。其中，純CS氣凝膠的表面空隙隨機(jī)交叉分布，孔徑不一，呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)。圖3（c）和（d）分別為質(zhì)量比（WCS-g-GO∶WCS）為100∶1 400和100∶1 556，接枝率76.04%的復(fù)合氣凝膠的SEM照片，由圖可以看出，復(fù)合氣凝膠的孔隙連續(xù)隨機(jī)分布，孔徑基本均勻，形成多層蜂窩結(jié)構(gòu)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)相互貫通，接枝物微粒隨機(jī)分布在CS的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中。氣凝膠均呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)樵诶鋬龅某跏茧A段，冰相主要由彼此疊置的球狀冰晶組成。隨著冰凍時(shí)間的不斷增加，這些冰晶會(huì)互相融合，經(jīng)過(guò)時(shí)間的累積得到平行的分層結(jié)構(gòu)。理想的吸附劑其內(nèi)部結(jié)構(gòu)應(yīng)該是連續(xù)多孔的，蜂窩孔有助于增加被吸附物與吸附劑的碰撞率，吸附效率得到顯著提升。

圖3 不同氣凝膠樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs of the different aerogel samples

2.2 接觸角分析

圖4顯示CS氣凝膠（WCS=0.14 g）、CS/CS-g-GO（WCS=0.14 g，接枝率為76.04%）復(fù)合氣凝膠的接觸角分別為57°和61°，復(fù)合氣凝膠的接觸角變大，原因可能是CS的羥基和GO上的羧基通過(guò)氫鍵連接，親水基團(tuán)減少導(dǎo)致的。

圖4 CS氣凝膠和CS/CS-g-GO復(fù)合氣凝膠的水接觸角Fig.4 Water contact angle diagram of pure CS chitosan and CS/CS-g-GO composite aerogel

2.3 紅外分析

為了證明CS-g-GO確實(shí)分散在了CS溶液中，通過(guò)紅外對(duì)用其制備的復(fù)合氣凝膠進(jìn)行了官能團(tuán)對(duì)比分析，對(duì)比圖5（a）和（b）可知，CS/CS-g-GO復(fù)合氣凝膠在1 747cm-1處出現(xiàn)了振動(dòng)峰，為接枝物的酯基的C=O伸縮振動(dòng)峰，該峰為CS-g-GO的特征峰，由此可以表明復(fù)合氣凝膠含中有CS和CS-g-GO 2種物質(zhì)，CS與CS-g-GO只是均勻地混合在一起。

圖5 CS和CS/CS-g-GO氣凝膠的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectrum of the CS aerogel and CS/CS-g-GO composite aerogel

2.4 孔隙率分析

由圖6（a）可知，隨著CS含量的增加，復(fù)合氣凝膠的孔隙率先增加后減小，當(dāng)WCS=0.14 g時(shí)，達(dá)到最大值。造成這種現(xiàn)象的原因可能是，隨著CS含量的增加，溶液黏度增大，越容易形成相互貫通連續(xù)的孔隙；但CS的含量越高，孔隙之間連接的越緊密，孔隙被覆蓋的幾率增高，因此孔隙率又表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。

圖6 CS含量和CS-g-GO接枝率對(duì)復(fù)合氣凝膠孔隙率的影響Fig.6 Effect of different chitosan content and grafting rate on the porosity of composite aerogel

由圖6（b）可知，CS-g-GO的加入，提高了氣凝膠的孔隙率，且隨著接枝率的提高，復(fù)合氣凝膠的孔隙率先增加后減小。當(dāng)接枝率達(dá)到76.04%時(shí)，孔隙率達(dá)到最大值。這是因?yàn)?，隨著接枝率的提高，接枝物中GO的含量增加，且均勻分散在CS內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，為氣凝膠提供了更多的孔容，因此孔隙率提高。但是，當(dāng)接枝率的繼續(xù)提高，接枝物不易分散，會(huì)堵在CS本應(yīng)有的孔洞中，導(dǎo)致氣凝膠的孔隙率降低。

由圖7可知，隨著WCS-g-GO∶WCS的降低，氣凝膠的孔隙率先增大后變小。當(dāng)WCS-g-GO∶WCS=100∶1 400時(shí)，孔隙率達(dá)到最大值，為89.73%。其原因可能是，隨著CS-g-GO占比的減少，CS-g-GO提高孔隙率的作用效果減弱；同時(shí)，CS-g-GO占比越低則CS含量就越高，過(guò)高的CS含量會(huì)導(dǎo)致制備過(guò)程中的溶液黏度增大，最終制備的氣凝膠吸附膜越就致密，孔隙率降低。

圖7 不同WCS-g-GO∶WCS對(duì)復(fù)合氣凝膠孔隙率的影響Fig.7 Effect of different WCS-g-GO∶WCSon the porosity of composite aerogels

2.5 水蒸氣透過(guò)率分析

從圖8（a）可以看出，復(fù)合氣凝膠的水蒸氣透過(guò)率隨CS含量的增加先增加后減小，當(dāng)WCS為0.14 g時(shí)，水蒸氣透過(guò)率達(dá)最高值。水蒸氣透過(guò)率與孔隙率相關(guān)，CS含量多孔隙多，且CS含有極性基團(tuán)—OH，對(duì)水有一定的吸附作用，所以會(huì)使水蒸氣透過(guò)率增大，但是CS含量過(guò)多水蒸氣透過(guò)率會(huì)減小。由圖8（b）可知，隨著接枝率的提高，復(fù)合氣凝膠的水蒸氣透過(guò)率先增加后減少，當(dāng)接枝率為76.04%時(shí)，水蒸氣透過(guò)率達(dá)最大值；接枝物的加入，使氣凝膠的水蒸氣透過(guò)率均達(dá)到了90%以上。

圖8 CS含量和CS-g-GO接枝率對(duì)氣凝膠水蒸氣透過(guò)率的影響Fig.8 Effect of different chitosan content and grafting rate on the water vapor transmission rate of aerogel

由圖9可知，隨著WCS-g-GO∶WCS的減少，氣凝膠的水蒸氣透過(guò)率先增加后減少。當(dāng)WCS-g-GO∶WCS=100∶1 400時(shí)，水蒸氣透過(guò)率達(dá)到最大值，為95.41%。造成這種現(xiàn)象的原因可能是：隨著CS-g-GO接枝物占比的減少，孔隙率階段性提高，為水蒸氣通過(guò)提供了空間；但是CS-g-GO接枝物占比越低時(shí)，CS含量就會(huì)越高，CS的親水性和其表面的極性基團(tuán)會(huì)吸附一定的水蒸氣，所以，水蒸氣透過(guò)率會(huì)降低。

圖9 不同WCS-g-GO∶WCS對(duì)復(fù)合氣凝膠的水蒸氣透過(guò)率的影響Fig.9 Effect of different WCS-g-GO∶WCSon the water vapor transmission rate of composite aerogel

2.6 PM2.5過(guò)濾性能分析

由圖10（a）可知，隨著CS含量的增加，復(fù)合氣凝膠的過(guò)濾效率先增加后減小，當(dāng)WCS為0.155 6 g時(shí)，過(guò)濾效率達(dá)最高值。CS對(duì)PM2.5中帶負(fù)電的小顆粒具有靜電吸附作用，對(duì)小顆粒的攔截能力更強(qiáng)，這是過(guò)濾效率增大的一個(gè)原因。但是，當(dāng)CS的含量越高，過(guò)濾效率會(huì)降低，這種現(xiàn)象與孔隙率密切相關(guān)。由圖10（b）可知，隨著接枝率的提高，復(fù)合氣凝膠的過(guò)濾效率先增加后減少，當(dāng)接枝率為76.04%時(shí)，過(guò)濾效率達(dá)最大值；由于接枝物的加入，過(guò)濾效率都得到了或多或少的提高。

圖10 CS含量和CS-g-GO接枝率對(duì)氣凝膠過(guò)濾效率的影響Fig.10 Influence of different chitosan content and grafting rate on the filtration efficiency of aerogel

由圖11可知，氣凝膠對(duì)PM2.5的過(guò)濾效率隨著WCS-g-GO∶WCS的減少先增加后減少，當(dāng)WCS-g-GO∶WCS=100∶1 556時(shí)，過(guò)濾效率達(dá)到最大值，為94.1%。造成這種現(xiàn)象的原因可能是：在CS-g-GO接枝物的占比稍高部分，孔隙率階段性提高，為吸附PM2.5提供了空間，同時(shí)，CS的含量增加，越易于吸附PM2.5的陰離子，致使過(guò)濾效率提高；但是CS-g-GO接枝物占比越低時(shí)，CS含量就會(huì)越高，黏度增大，孔隙率降低，導(dǎo)致過(guò)濾效率降低。

圖11 不同WCS-g-GO：WCS對(duì)復(fù)合氣凝膠的過(guò)濾效率的影響Fig.11 Effect of different WCS-g-GO：WCSon the filtration efficiency of composite aerogels

3 結(jié)論

（1）制備的CS氣凝膠和CS/CS-g-GO復(fù)合氣凝膠均呈多層蜂窩結(jié)構(gòu)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)相互貫通，且CS-g-GO隨機(jī)分布于CS中，復(fù)合氣凝膠的接觸角較CS氣凝膠大；

（2）當(dāng)CS-g-GO和CS質(zhì)量比（WCS-g-GO∶WCS）為100∶1 400，CS-g-GO的接枝率為76.04%時(shí)，復(fù)合氣凝膠的孔隙率與水蒸氣透過(guò)率均達(dá)到最大值為89.73%和95.41%，與不含接枝物的氣凝膠相比分別提高了27.22%和5.8%；

（3）當(dāng)CS-g-GO 和CS質(zhì)量比（WCS-g-GO∶WCS）為100∶1 556，接枝率為76.04%時(shí)，過(guò)濾效率達(dá)到最大值94.1%，與不含接枝物的氣凝膠相比提高了4.4%；CS-g-GO的加入優(yōu)化了復(fù)合氣凝膠性能，是一種有潛力的性能較優(yōu)異的吸附PM2.5的材料。