張夢欣 ，劉讓同 ，李 亮 ，3，4，李淑靜 ，劉淑萍

（1.中原工學(xué)院服裝學(xué)院，鄭州 451191；2.中原工學(xué)院紡織學(xué)院，鄭州 451191；3.紡織服裝河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，鄭州 451191；4.河南省功能紡織材料重點實驗室，鄭州 451191）

0 前言

隨著電子工業(yè)的迅猛發(fā)展和高頻電磁波的廣泛應(yīng)用，電磁輻射在人們生活中無處不在，對人類的威脅也不容忽視，電磁輻射與干擾不僅會導(dǎo)致電子設(shè)備的失靈，還會造成計算機信息的泄露，甚至?xí)共糠煮w質(zhì)較弱的人群體溫異常升高或細(xì)胞遺傳畸變，對人類健康與社會環(huán)境產(chǎn)生不利影響[1]，因此，迫切需要加強解決電磁污染問題的研究。電磁污染來自于電磁波的直接作用，也可能來自于環(huán)境對電磁波反射所形成的二次作用，含磁性或電性吸收劑的復(fù)合吸波材料可以將電磁能轉(zhuǎn)換為熱能、電能等進(jìn)行耗散，不會造成電磁波的二次污染[2-3]。由于PU無毒環(huán)保，價格低廉，作為涂料涂敷到織物上形成的涂層織物具有韌性好、耐磨、拉伸性能顯著等優(yōu)點，能夠較好地滿足防輻射材料的應(yīng)用要求[4]。銅和銀是最常見的吸波填充材料，但因銀存在銀離子遷移、易硫化等缺陷，且價格昂貴，限制了其應(yīng)用推廣，而銅與銀相近，具有良好的介電性能，微米級銅粉相較于納米級銅粉，粒徑較大、不易團(tuán)聚，來源較為豐富、價格低廉，是吸波復(fù)合材料中優(yōu)異的導(dǎo)電添加劑[5]。Zong等[6]描述了RGO/Cu2O/Cu復(fù)合材料，在14.6 GHz處產(chǎn)生反射損耗為-51.8 dB，達(dá)到了4.1 GHz的有效吸收帶寬。王小燕等[7]用真空蒸發(fā)鍍膜法將鎳、銅、鍍銀銅粉分別鍍到細(xì)羊羔絨、金屬紗線混紡織物上，制備了復(fù)合吸波織物。通過測試發(fā)現(xiàn)，將銅和鍍銀銅粉鍍到細(xì)羊羔絨的吸波效果最好，在80～100 GHz范圍內(nèi)，其最小反射損耗為-13 dB。Wen等[8]先用化學(xué)鍍法在納米鐵球上依次沉積鈷、銅粒子，得到鐵磁空心納米球，后將還原氧化石墨烯與其機械混合，制備了還原氧化石墨烯/鈷@鐵@銅吸波混合材料，其匹配厚度為2.1 mm，在14 GHz處的最小反射損耗為-49.71 dB，有效吸收頻帶為12～18 GHz。Liu等[9]研究了吸波功能粒子鍍銀銅粉與石墨烯含量比為1∶1混合后電磁波極化能力增強，對涂層織物電磁波的衰減能力增加，但未進(jìn)一步探究不同配比混合材料對電磁波的影響。因此，本文通過在聚氨酯基材中摻雜不同含量的微米銅粉制備涂層材料，用涂層工藝將其涂敷到棉織物上制備出具有吸波性能的涂層織物，分析了不同銅粉含量聚氨酯涂層的介電常數(shù)、磁導(dǎo)率和電磁損耗等電磁性能，同時還探討不同銅粉含量涂料對涂層織物電磁吸收性能的影響，為吸波材料的制備提供一種實踐指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

棉織物，156 g/m2，南京美棉紡織有限公司；

銅粉，純度99.8%，粒徑5 μm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

PU，HD-1，濟(jì)寧華凱樹脂有限公司；

海藻酸鈉，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

氫氧化鈉，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

場發(fā)射掃描電鏡（SEM），Gemini SEM 360，德國蔡司公司；

能譜儀（EDS），Xplore 30，牛津儀器（上海）有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），BrukerTensor37，德國布魯克光譜儀器公司；

X射線多晶衍射儀（XRD），smartlab9K，日本理學(xué)株式會社；

矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，DR-S06A，北京鼎容實創(chuàng)科技有限公司；

材料電磁參數(shù)測試軟件，DR-WA，北京鼎容始創(chuàng)科技有限公司；

高精度反射率測試系統(tǒng)，DR-R01，北京鼎容始創(chuàng)科技有限公司；

小窗法屏蔽效能測試箱，DR-S08，北京鼎容始創(chuàng)科技有限公司；

微波矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，AV3629D，北京鼎容始創(chuàng)科技有限公司；

信號發(fā)射與接收喇叭，DR6103，北京鼎容始創(chuàng)科技有限公司。

1.3 樣品制備

把棉織物裁剪成35×35 cm2試樣，用濃度為20 g/L的NaOH溶液進(jìn)行預(yù)處理。以涂料的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，依次稱取10%～15%的聚氨酯，2%～3%的海藻酸鈉，50%～65%的去離子水，將其與銅粉混合（銅粉含量分別為0、1%、3%、5%、7%、9%、11%），超聲分散1 h，電動攪拌3～5 h，攪拌均勻制得所需涂料。將所制得涂料涂覆在預(yù)處理過的棉織物上，于80～90℃烘箱中預(yù)烘10 min，然后再置于140～160℃的烘箱中進(jìn)行焙烘3～5 min，待測性能。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

微觀形貌觀察及能譜分析：將涂層處理過的材料裁剪成1×1 cm2的片狀，固定在樣品臺上，表面噴金后，采用SEM在1 000倍放大倍率下觀察銅粉涂層棉織物的表面形貌，結(jié)合EDS能譜儀對涂層織物進(jìn)行表征。

化學(xué)結(jié)構(gòu)分析：采用FTIR用溴化鉀壓片法測試棉織物涂層前后的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，測試波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1。

涂層晶體結(jié)構(gòu)分析：采用XRD對不同含量的涂層棉織物進(jìn)行X射線衍射分析。

電磁參數(shù)測試：將材料電磁參數(shù)測試軟件及矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀一起結(jié)合使用，依據(jù)波導(dǎo)管法測量吸波材料在8～13 GHz頻段范圍內(nèi)的復(fù)介電常數(shù)與磁導(dǎo)率。

反射率測試：將制備裁剪好的30×30 cm2不同含量銅粉涂層棉織物在室溫下通過高精度反射率測試系統(tǒng)與矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀在8～13 GHz頻段進(jìn)行反射率測試。

電磁屏蔽效能測試：將小窗法屏蔽效能測試箱、微波矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀及信號發(fā)射與接收喇叭配套使用，對涂層織物在8～13 GHz頻段內(nèi)的電磁波進(jìn)行屏蔽效能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌表征分析

從圖1可以看出，原棉織物內(nèi)部纖維互相交錯、高低不平[圖1（a）]，而含有11%銅粉的涂層織物中銅粉在黏合劑聚氨酯的作用下附著在棉織物纖維上[圖1（b）]，且涂料在涂覆過程中銅粉大多會停留在纖維交織處，將棉織物纖維之間的縫隙進(jìn)行填充。從圖1（c）含11%銅粉的斷面圖可以看出，吸波填料相互黏附在棉織物纖維的表面與各縫隙之間，與基體的界面結(jié)合較好，且斷面較為粗糙。圖1（d）為圖1（b）標(biāo)記處11%銅粉涂層的EDS能譜圖，其測試結(jié)果顯示了吸波涂層織物中C、N、O和Cu元素的存在。

圖1 不同銅粉含量涂層織物形貌照片F(xiàn)ig.1 Different copper powder coating fabric morphology

2.2 紅外光譜表征

從圖2中可以看出，棉織物主要特征峰有：3 224 cm-1處對應(yīng)于O—H的伸縮振動；2 853 cm-1處為CH2的伸縮振動峰；1 385、1 339和1 324 cm-1處對應(yīng)于C—H的平面內(nèi)彎曲、變形拉伸和擺動峰[10]；1 114 cm-1處代表纖維素骨架的C—O—C拉伸振動峰[11]。對于涂層織物，當(dāng)涂層中含有聚氨酯時，在2 853 cm-1處對應(yīng)C—H的伸縮振動，在2 270 cm-1處出現(xiàn)—N=C=O吸收峰，1 662 cm-1處附近出現(xiàn)C=C的伸縮振動吸收峰，在1 591 cm-1處出現(xiàn)了—NH變形振動峰，在1 170 cm-1處出現(xiàn)C—O鍵伸縮振動峰，1 273和1 150 cm-1處為酯基的特征峰，970 cm-1處出現(xiàn)=C—H鍵彎曲振動峰[12]，表明聚氨酯涂層已成功附著在棉織物表面。隨著涂層中銅粉的加入，棉織物在3 224 cm-1波數(shù)處的—OH特征峰值向中紅外高波數(shù)處發(fā)生紅移，且峰形漸漸變得寬緩，這是可能是吸波復(fù)合涂料中各分子間相互締合作用產(chǎn)生的影響，使不同締合的羥基基團(tuán)產(chǎn)生組合效應(yīng)，即不同強度的羥基之間依靠較弱的鍵力（如氫鍵）重新排列組合，進(jìn)而使鍵長或鍵角發(fā)生改變，導(dǎo)致發(fā)生紅移[13]。

圖2 原棉織物與涂層織物的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of pristine and coated cotton fabric

2.2 XRD表征

由圖3可知，在2θ值為10°～50°之間，涂層織物有4個不同強度衍射峰，代表4個不同的晶面，分別是2θ值為14.26 °的（11ˉ0）晶面、16.14 °的（110）晶面、22.09°的（200）晶面和33.38°的（004）晶面，其中（200）晶面衍射強度最強，（004）晶面強度較弱，該結(jié)果與張李鵬等[14]用馬爾文帕納科的Empyrean型X射線衍射儀獲得的數(shù)據(jù)相一致。當(dāng)涂層中銅粉含量不斷增加時，根據(jù)國際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會（JCPDS）Cu標(biāo)準(zhǔn)卡04-0836對比可知，圖3中樣品Cu特征峰從2θ值為43.29°開始，其晶面間隔d為2.089 7、1.810 4、1.280 2和1.094 4時分別對應(yīng)立方晶系Cu的（111）晶面、（200）晶面、（220）晶面與（311）晶面，此均為金屬Cu的特征衍射峰，該結(jié)果與余珊等[15]文獻(xiàn)報道中表述的結(jié)果相一致。且隨著銅粉含量的增加，在最強衍射峰[d=（2.089 7±0.01）A。]處涂層棉織物半高寬逐漸減小，衍射峰逐漸變窄，結(jié)晶度不斷增強，影響材料的介電性能。

圖3 不同銅粉含量涂層棉織物XRD曲線Fig.3 XRD patterns of the coated cotton fabrics with different copper powder contents

2.4 電磁參數(shù)分析

眾所周知，電磁參數(shù)（ε′、ε″、μ′、μ″）在評價微波吸收性能方面起著至關(guān)重要的作用。介電常數(shù)和磁導(dǎo)率定義分別為ε=ε′-jε″和μ=μ′-jμ″，其中介電常數(shù)ε′的實部和磁導(dǎo)率μ′的實部分別代表材料在電場或磁場作用下產(chǎn)生的極化和磁化程度。介電常數(shù)ε″的虛部和磁導(dǎo)率μ″的虛部分別表示在外加電場或磁場作用下，因吸波材料電偶矩和磁偶矩重排而引起的損耗，介電常數(shù)虛部和磁導(dǎo)率虛部承擔(dān)著物質(zhì)對電磁波的吸收，材料的介電常數(shù)虛部與磁導(dǎo)率虛部越大，說明材料的吸波能力越強[16]。

圖4為不同銅粉含量涂層織物在8～13 GHz頻段范圍內(nèi)的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率實部（ε′、μ′）和虛部（ε″、μ″）。由圖4（a）、（b）可知，在8～13 GHz的頻段范圍內(nèi)，棉織物的介電常數(shù)實部與虛部處于1.5～1.6與0.05～0.08之間；添加銅粉后涂層織物的介電常數(shù)實部與虛部出現(xiàn)明顯變化，隨著銅粉含量的增加，涂層織物的介電常數(shù)實部與虛部隨之增大，其中銅粉含量為11%涂層織物的介電常數(shù)實部與虛部最大，其介電常數(shù)實部達(dá)到3.1與原樣（1.55）相比提高了1倍，而介電常數(shù)虛部達(dá)到0.28與原樣（0.076）相比提高了2.6倍。這是因為銅粉具有良好的介電性能，在外加電場的作用下能夠產(chǎn)生界面極化，對電磁波產(chǎn)生明顯的介電損耗[17]，銅粉含量的增加進(jìn)一步提升了材料的界面極化程度，添加了銅粉的涂層織物試樣由于極化出現(xiàn)了共振效應(yīng)，導(dǎo)致試樣的介電常數(shù)虛部出現(xiàn)的共振增加。

圖4 不同銅粉含量涂層織物試樣的電磁參數(shù)Fig.4 Electromagnetic parameters of samples with different copper powder contents

由圖4（c）可知，在8～13 GHz測試頻段范圍內(nèi)，添加銅粉后涂層織物的磁導(dǎo)率實部增加，但波動比較小，其實部基本圍繞1.05在波動，在10～13 GHz頻段范圍內(nèi)，每組涂層織物試樣的磁導(dǎo)率實部呈先上升后下降的趨勢。從圖4（d）可知，添加銅粉后涂層織物的磁導(dǎo)率虛部也增加，波動同樣比較小，在8～13 GHz的頻段范圍內(nèi)，銅粉含量為11%涂層織物的磁導(dǎo)率虛部介于0.018～0.02之間，隨著頻率的變化出現(xiàn)輕微的波動。事實上涂層織物的磁導(dǎo)率虛部幾乎為零，不產(chǎn)生磁損耗，銅粉也不屬于磁損耗材料，使銅粉摻雜涂層織物在外加磁場下對電磁波產(chǎn)生磁損耗極小，所以在涂層中添加銅粉后，最終涂層織物的磁損耗能力與原樣相比變化不大。

圖5（a）、（b）分別示出了銅粉摻雜涂層織物介電損耗角正切值（tanδε=ε″/ε′）和磁損耗正切值（tanδμ=μ"/μ′）隨頻率變化曲線，其分別代表了介電損耗與磁損耗能力的大小[18]。隨著頻率的增加，介電損耗正切值tanδε不斷增大且在0～0.1范圍內(nèi)變化，銅粉含量為11%試樣的tanδε值從0.089增加至0.100，相較于原樣0.030～0.049增加了2倍，進(jìn)一步說明了銅粉的加入增加了材料的介電損耗能力[圖5（a）]。圖5（b）中磁損耗正切值tanδμ在0～0.018范圍內(nèi)變化，含量為11%銅粉試樣tanδμ值由0.009增加至0.018，相較于原樣0.000 5～0.008增加了近2.25倍，但總體數(shù)值變化范圍不大，由此說明銅粉摻雜材料對電磁波磁損耗衰減能力較弱，在8～13 GHz測試頻段范圍內(nèi)，介電損耗是銅粉摻雜材料衰減電磁波的主要機制。

圖5 不同銅粉含量試樣的電磁損耗Fig.5 Electromagnetic loss of samples with different contents of copper powder

2.5 反射損耗（RL）分析

RL可用于評估吸波材料的微波吸收特性，如式（1）、（2）[19]所示，當(dāng)RL值低于-10 dB時，表示吸波材料可吸收90%以上的電磁波，其頻率范圍為有效吸收帶寬[20]。

式中Z——吸波材料輸入阻抗

Z0——真空的固有阻抗

Zin——樣品的輸入阻抗

εr——吸波材料的復(fù)介電常數(shù)

μr——吸波材料的復(fù)磁導(dǎo)率常數(shù)

tanh——雙曲正切函數(shù)

D——吸波材料厚度，m

f——電磁波頻率，Hz

c——光速，取值為3×108m/s

如圖6所示，在8～13 GHz頻段范圍內(nèi)銅粉含量增加可以提升涂層織物的吸波性能。由圖可知，隨著銅粉含量的增加涂層織物的吸波性能逐漸變強，在8.5～9.2 GHz頻段范圍內(nèi)，含量為1%和3%的銅粉有效吸收帶寬均為零，含量為零銅粉相較于11%的銅粉試樣最小反射損耗由-4.0 dB減小至-20.4 dB降低了80.39%。在10～11.5 GHz的頻段范圍內(nèi)，含量為11%的銅粉吸波性能最好，其最小反射損耗達(dá)到了-28.3 dB，與含量為零的銅粉相比下降了85.86%，有效吸收帶寬達(dá)1.3 GHz。在12～13 GHz的頻段范圍內(nèi)，含量為11%的銅粉有效吸收帶寬比含量為零的銅粉增加了1.1 GHz，最小反射損耗-25.6 dB相較于含量為零的銅粉試樣-5.1 dB降低了80.07%。

圖6 不同銅粉含量涂層材料的反射損耗Fig.6 Reflection loss of coated fabric with different copper powder contents

出現(xiàn)以上現(xiàn)象的原因為：（1）隨著電磁波頻率的增加，介電性能增加，波長變短，電磁波更容易進(jìn)入到復(fù)合材料涂層織物內(nèi)部，所以與8.5～9.2 GHz的頻段相比，在10～13 GHz的頻率段內(nèi)，有更多的電磁波能夠入射到材料內(nèi)部被消耗吸收，材料的吸波性能更好。（2）當(dāng)銅粉含量比較?。?%）時，銅粉顆粒在復(fù)合材料涂層織物內(nèi)部是彼此孤立絕緣的，此時復(fù)合材料對電磁波的損耗主要是通過銅粉內(nèi)部的導(dǎo)電粒子在外加電磁場作用產(chǎn)生受迫阻尼運動將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能耗散掉，在這種情況下涂層織物的吸波性能與原樣相比提升幅度不是很大，所以含量為1%和3%的銅粉涂層織物反射損耗在8～10 GHz頻率范圍內(nèi)較為接近，反射損耗曲線隨著頻率的增加波動較小；而當(dāng)銅粉含量較大時，涂層織物內(nèi)部的銅粉顆粒之間距離減小，會產(chǎn)生漏電導(dǎo)電效應(yīng)，在外加電磁場的作用下，銅粉顆粒會發(fā)生界面極化，將入射的電磁波能量轉(zhuǎn)化為熱能消耗掉，因此在不同的測試頻段內(nèi)，含量為11%銅粉的吸波性能最強。在10～13 GHz的頻段內(nèi)，反射損耗曲線隨著頻率的增加先下降再上升，在10.5 GHz處反射損耗達(dá)到了最低，在12.2、12.6 GHz等頻率處出現(xiàn)了波谷，這可能是共振效應(yīng)使得復(fù)合材料對電磁波的損耗增加。

2.6 電磁屏蔽效能分析

由圖7可知，純棉織物電磁屏蔽效能幾乎為零，隨著涂層中銅粉含量的增加，涂層織物的屏蔽效能相較于原樣均有所增加。在8～13 GHz頻段范圍內(nèi)，當(dāng)涂層中只含黏合劑聚氨酯時其屏蔽效能與原樣相比變化不大，當(dāng)銅粉含量由1%增加至3%時，其屏蔽效能由4.96 dB增加至7.87 dB。這是因為涂層中銅粉導(dǎo)電粒子含量較低且分布不均，相互之間很少接觸，未能形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，即電磁屏蔽效能偏低。當(dāng)銅粉含量由5%、7%、9%增加至11%時，其屏蔽效能由12.24、16.59、21.10 增加至25.92 dB，因為涂層中銅粉粒子的增加提升了整個涂層導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的完整性，致使鄰近銅粉粒子之間可直接接觸，導(dǎo)電性增強，有更多的載流子與電磁波相互作用提高電磁屏蔽效能。由此可知，在棉織物表面涂覆一定含量的銅粉可以有效提高其電磁屏蔽效能。

圖7 不同銅粉含量涂層材料的電磁屏蔽效能Fig.7 Electromagnetic shielding efficiency of coating materials with different copper powder contents

3 結(jié)論

（1）在8～13 GHz的頻段范圍內(nèi)，隨著涂層中銅粉含量的增加，其介電常數(shù)實部與虛部增加，磁導(dǎo)率實部與虛部變化不大，且銅粉不屬于磁損耗型材料，在外加磁場的作用下對電磁波產(chǎn)生磁損耗較小，表明介電損耗是銅粉涂層織物電磁波衰減的主要機制；

（2）當(dāng)銅粉含量較小（3%）時，銅粉粒子在涂層織物內(nèi)部彼此孤立絕緣的，涂層織物的吸波性能與原樣相比提升的幅度變化不大，而當(dāng)銅粉的含量增加至11%時，在9.0、10.5、12.8 GHz處反射損耗達(dá)到最低分別為-20.4、-28.3、-25.6 dB，有效吸收帶寬為0.2、1.3、1.1 GHz；對于制備材質(zhì)輕薄、方法簡單的吸波織物具有指導(dǎo)意義；

（3）當(dāng)涂層中銅粉含量較小（3%）時，涂層中銅粉導(dǎo)電粒子間未能形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，其電磁屏蔽效能偏低，當(dāng)銅粉含量由5%逐漸增加至11%時，其電磁屏蔽效能由12.24、16.59、21.10增加至25.92 dB，涂層材料的導(dǎo)電性增強，電磁屏蔽效能增加。