張濤

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023

丙烷化學(xué)鏈氧化脫氫釩氧載體及其覆蓋度效應(yīng)。

丙烯是化工行業(yè)重要的基礎(chǔ)原料之一。在眾多生產(chǎn)丙烯的工藝中，丙烷無氧脫氫(PDH)以丙烯選擇性高、技術(shù)成熟度高、投資成本低的特點(diǎn)，成為目前最具競(jìng)爭(zhēng)力的丙烯生產(chǎn)工藝1,2。但商業(yè)化的Pt基和Cr基催化劑因其成本高昂、環(huán)境污染和丙烷轉(zhuǎn)化率受熱力學(xué)平衡限制等因素而影響了其應(yīng)用和發(fā)展3,4。因此，開發(fā)新型、可替代的脫氫工藝及與之配套的催化劑體系具有重要的科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

化學(xué)鏈過程(chemical looping process)作為一種新型的過程強(qiáng)化技術(shù)，重新設(shè)計(jì)反應(yīng)路徑，將總反應(yīng)分解為不同空間或時(shí)間內(nèi)進(jìn)行的兩個(gè)或多個(gè)子反應(yīng)，通過固態(tài)氧載體(通常為金屬氧化物)在系統(tǒng)中傳遞物質(zhì)和能量5。天津大學(xué)鞏金龍教授研究組和俄亥俄州立大學(xué)范良士教授研究組指出化學(xué)鏈氧化脫氫(CL-ODH)是一種潛在的新型、可替代的脫氫工藝6。通過固態(tài)氧載體材料，可以將丙烷脫氫分解為脫氫和再生兩個(gè)子反應(yīng)。氧載體在還原床反應(yīng)器中被丙烷還原，接著回流到再生床反應(yīng)器中被再生，完成氧化還原循環(huán)。2019年，陳賽等人構(gòu)建了Mo―V―O混合釩氧載體體系，實(shí)現(xiàn)了Mo原子級(jí)別的摻雜7。在500 °C反應(yīng)條件下，獲得了35%丙烷轉(zhuǎn)化率和89%丙烯選擇性，并且在100次氧化再生循環(huán)中保持穩(wěn)定，打破了同等測(cè)試條件下丙烷無氧脫氫的熱力學(xué)平衡收率?；赩―O晶格氧物種識(shí)別和擴(kuò)散行為的探究，進(jìn)一步揭示了動(dòng)態(tài)晶格氧物種和產(chǎn)物選擇性的相關(guān)性關(guān)系。

盡管研究者們?cè)诨瘜W(xué)鏈氧載體的開發(fā)設(shè)計(jì)中取得了一定進(jìn)展，然而，由于V―O物種的多樣性以及晶態(tài)氧化釩晶格氧體相擴(kuò)散速率不均一，導(dǎo)致表面反應(yīng)的活性位點(diǎn)不明晰。美國(guó)Lehigh University的Israel E. Wachs研究組早前研究表明，在有氧氣參與的丙烷氧化脫氫反應(yīng)中，V―O―載體位點(diǎn)(既不是V―O―V，也不是末端V＝O位點(diǎn))似乎是關(guān)鍵活性位點(diǎn)8。然而，在化學(xué)鏈氧化脫氫反應(yīng)體系中，隨著晶格氧的逐漸消耗與晶相結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演變，氧化釩氧載體表面位點(diǎn)和反應(yīng)活性的關(guān)系，目前尚不清楚。

為了明確化學(xué)鏈反應(yīng)過程釩氧載體的活性位點(diǎn)，天津大學(xué)鞏金龍教授課題組采用浸漬法，通過調(diào)節(jié)氧化釩負(fù)載量，在金紅石TiO2載體上構(gòu)建了規(guī)整的亞單層或單層氧化釩納米結(jié)構(gòu)?；诶庾V(Raman)和高倍透射電鏡(HR-TEM)分析，氧化釩在TiO2載體上以孤立、聚合和晶態(tài)形式存在，且其形式和負(fù)載量存在對(duì)應(yīng)關(guān)系。當(dāng)氧化釩負(fù)載量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于單層分散閾值時(shí)(～1% (w))，氧化釩物種主要由孤立的氧化釩通過界面的V―O―Ti鍵橋接到TiO2載體表面。隨著氧化釩負(fù)載量的進(jìn)一步增加，孤立的氧化釩物種通過V―O―V鍵連接形成聚合態(tài)的氧化釩物種。而當(dāng)氧化釩負(fù)載量超過單層分散的閾值時(shí)，晶態(tài)V2O5形成。

進(jìn)一步，將其用于丙烷脫氫反應(yīng)，亞單層或單層的氧化釩獲得了近乎90%的丙烯選擇性，高于晶態(tài)的V2O5氧載體，并且丙烯轉(zhuǎn)換頻率(TOF)隨氧化釩負(fù)載量的增加而減小。進(jìn)一步借助程序升溫還原(H2-TPR)、程序升溫表面反應(yīng)(C3H8-TPSR)和原位拉曼光譜(in situRaman)分析，發(fā)現(xiàn)丙烷脫氫活性和氧化釩-氧化鈦界面作用密切相關(guān)。具體來說，隨著氧化釩負(fù)載量的增加，界面V―O―Ti與V―O―V鍵的比值降低，導(dǎo)致晶格氧反應(yīng)活性降低，從而使反應(yīng)TOF降低。而當(dāng)氧化釩負(fù)載量高于單層分散的閾值，晶態(tài)V2O5中晶格氧擴(kuò)散到表面演變成親電氧物種，導(dǎo)致了丙烯過度氧化和丙烯選擇性的降低。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果與密度泛函理論計(jì)算結(jié)果非常吻合。

上述研究工作近期在Angewandte Chemie International Edition上以熱點(diǎn)論文形式在線發(fā)表9。此項(xiàng)工作建立了化學(xué)鏈氧載體覆蓋度與表面反應(yīng)的相關(guān)性關(guān)系，明確了氧載體表面氧物種與反應(yīng)性能的構(gòu)效關(guān)系，完善了晶格氧動(dòng)態(tài)擴(kuò)散機(jī)制，建立了晶格氧調(diào)控反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的新方法，為高性能氧載體開發(fā)和烷烴脫氫奠定了理論基礎(chǔ)和提供了新的研究思路。