韓布興

中國科學院化學研究所，北京 100090

用于二氧化碳電還原的非常規(guī)相金屬納米材料。

電化學還原二氧化碳(CO2)可將溫室氣體轉化為高附加值的碳基燃料和化學品，為解決能源與環(huán)境危機提供了一種可持續(xù)途徑1–3。金屬納米材料是電還原CO2的一類高效催化劑，具有廣闊的應用前景。例如，金(Au)基納米材料是常用的制備一氧化碳(CO)產物的電催化劑4，而銅(Cu)基納米材料則可以將CO2轉化為多種碳氫產物5。作為描述金屬材料中原子排布規(guī)律的參數，相是影響金屬納米材料物理化學性質以及應用性能的一個關鍵結構參數6,7。因此，納米材料相工程(Phase engineering of nanomaterials (PEN))成為一種調控金屬納米材料性質和功能的重要方法6,7。然而，迄今為止，電還原CO2研究大多局限于具有常規(guī)熱力學穩(wěn)定相的金屬納米催化劑。因而探索具有非常規(guī)晶相的新型金屬納米催化劑、研究晶相對其電還原CO2性能的影響具有十分重要的意義。

香港城市大學張華教授和勞倫斯伯克利國家實驗室鄭海梅博士首次報道了一種簡便的濕化學一鍋法合成策略，在溫和條件下制備了具有精準異相結構的fcc-2H-fcc Au納米棒(fcc：面心立方相，密堆積面的堆積順序為“ABC”；2H：六方相，密堆積面的堆積順序為“AB”)8。原子級別的透射電鏡表征證實了所合成的Au納米棒沿其長軸方向呈現出不同類型的原子排列，即中間部分具有非常規(guī)2H相，而兩端部分呈現fcc相。兩種不同晶相之間存在清晰的相界面，并沿著[111]fcc/[001]2H的密排方向呈現出外延關系。對單根Au納米棒的電子能量損失譜(EELS)測試和理論模擬結果表明，與常規(guī)的fcc相Au納米棒相比，異相結Au納米棒具有截然不同的光學性質。在電還原CO2制備CO的過程中，具有異相結構的Au納米棒表現出比fcc相Au納米棒和fcc相Au納米顆粒更加優(yōu)異的催化性能，在?0.8到?0.5 V的電位范圍內均具有90%以上的法拉第效率。第一性原理計算揭示了非常規(guī)2H相和fcc-2H相界面更有利于吸附CO2還原的中間產物，從而降低CO2還原為CO的反應能壘。

除單金屬異相納米結構外，張華教授團隊還首次報道了金屬在非常規(guī)2H相鈀(Pd)納米晶上的相選擇性外延生長，成功制備了一系列具有精準結構的多元金屬異質異相納米材料9。該工作首先制備了原子排布無序的無定形Pd納米顆粒，隨后通過調控相變條件實現了從無定形到特定晶相的可控相轉變，得到了具有非常規(guī)2H相的Pd納米顆粒。在使用2H相Pd作為晶種生長Au納米結構的過程中，研究者們發(fā)現Au的生長呈現出各向異性的晶相選擇性。由于2H相Pd的(002)晶面與fcc相Au的(111)晶面之間良好的結構吻合性，熱力學穩(wěn)定的fcc相Au選擇性地外延生長在2H相Pd的(002)晶面上。而在2H相Pd的其他晶面上，Au則外延生長為非常規(guī)的2H相，從而形成具有fcc-2H-fcc異相結構的棒狀Au殼層。這種獨特的相選擇性外延生長也可以用于在2H相Pd晶種上構建其他具有fcc-2H-fcc異相結構的金屬殼層，如Ag、Pt、PtNi和PtCo，從而制備一系列多元金屬異質異相結構的納米材料。所制得的fcc-2H-fcc Pd@Au核-殼納米棒在電還原CO2制備CO的過程中表現出良好的催化活性、產物選擇性和穩(wěn)定性，可在?0.9到?0.4 V的寬電位范圍內具有90%以上的法拉第效率，顯著優(yōu)于常規(guī)fcc相Pd@Au核-殼納米顆粒和fcc相Au納米棒。這主要源于Pd與Au之間的核-殼作用，以及非常規(guī)2H相Au和2H-fcc相界面的貢獻。

Cu納米材料在CO2電還原中同樣呈現出與其晶相密切相關的催化性能。近日，張華教授團隊聯合南洋理工大學王昕教授和東南大學王金蘭教授團隊分別使用具有非常規(guī)4H相(六方相，密堆積面的堆積順序為“ABCB”)的Au納米帶和4H/fcc異相結Au納米棒作為模板，利用外延生長法制備了高純度的4H相Au@Cu和4H/fcc異相結Au@Cu核-殼納米材料10。與常規(guī)的fcc相Cu納米材料相比，具有非常規(guī)4H相和4H/fcc異相結Cu殼層在CO2電還原中表現出更高的活性、乙烯選擇性和乙烯還原活性。密度泛函理論計算結果進一步證實，與fcc Cu相比，4H相的Cu和4H-fcc相界面更有利于關鍵中間產物*CHO的形成，從而促進了乙烯的產生。該研究表明，晶相對納米Cu電還原CO2的催化性能(特別是乙烯選擇性)具有重要影響。

上述相關研究成果近期分別在Nature Communications、Journal of the American Chemical Society上發(fā)表8–10。該系列研究結果表明，納米催化劑的相工程將為改進和提高其催化性能提供新的思路和方法。