王韻淇，李珊珊，湯夢蝶，劉 闖，柳 暢，付 琦，王志猛，趙榮祥

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

燃料油燃燒產(chǎn)生的SOx排放到空氣會以酸雨的形式落至地面，腐燭土壤、水體和建筑物，造成嚴重的環(huán)境污染[1]。另外，SOx可以使汽車尾氣轉(zhuǎn)換器中催化劑的活性和壽命大大降低[2-3]。因此，世界燃油標準對汽油、柴油等油品中硫含量的限制日益嚴格，甚至達到“零硫”標準（小于10 μg/g），油品深度脫硫成為一個重要課題[4]。加氫脫硫(HDS)是一種較為成熟的工業(yè)化脫硫技術(shù)。該技術(shù)對油品中的硫醇和硫醚等脂肪族硫化物脫除效果顯著，但對芳香族硫化物脫除效果不佳。同時，反應(yīng)條件較為苛刻，需要在高溫(200～450℃)、高壓(15～20 MPa)和臨氫的條件下進行，經(jīng)濟成本較高[5-7]。因此，非加氫脫硫工藝日益受到人們關(guān)注，非加氫脫硫工藝包括氧化脫硫[8]、吸附脫硫[9-10]、生物脫硫[11]、萃取脫硫[12]等。氧化脫硫反應(yīng)條件比較溫和，對芳香族硫化物脫除率較高且不需要消耗氫氣，因此被認為是最有前途的脫硫方法。低共熔溶劑（DESs）是由兩種或兩種以上的氫鍵配體通過氫鍵形成的一種混合物[13-17]，它具有不易揮發(fā)、可回收、可生物降解等優(yōu)點。這些優(yōu)良特性使其在催化、電化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)和有機合成等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[13,18]。雖然DESs具有一系列優(yōu)點，但同時具有黏度較大、擴散速度較慢和循環(huán)回收困難等缺點。將DESs負載到大比表面積的載體上是解決這一問題的較好方法。目前，常用的催化劑載體有SiO2[19-20]、TiO2[21]和Al2O3[22]等。其中，SiO2因其具有比表面積大、熱穩(wěn)定性高、孔徑可調(diào)的特點，成為使用最多的載體。N.Azizi等[23]將酸性低共熔溶劑負載到介孔硅SBA-15上用于胺的甲酰化反應(yīng)。P.Mako?等[24]通過硅膠浸漬低共熔溶劑的方法制備了負載型吸附劑用于從氣體中吸附芳香烴，負載低共熔溶劑后硅膠的吸附性能得到了較大的提高，吸附劑可以重復(fù)使用多次。

本文首先通過加熱正辛酸和硫化鋅的混合物制備了雙酸性低共熔溶劑，再以低共熔溶劑為添加組分，通過溶膠-凝膠過程制備了OA-ZnCl2/SG催化劑。以負載型催化劑作為吸附劑和催化劑、雙氧水作為氧化劑構(gòu)成脫硫體系，研究了對二苯并噻吩的氧化脫除效果?？疾炝说凸踩廴軇┴撦d量、反應(yīng)溫度、n(H2O2)/n(S)、催化劑質(zhì)量等因素的影響，并對脫硫機理進行了討論。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

正硅酸四乙酯(TEOS，質(zhì)量分數(shù)98%)、雙氧水（質(zhì)量分數(shù)30%）、正辛酸（質(zhì)量分數(shù)98%）、正辛烷（質(zhì)量分數(shù)98%），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氯化鋅（質(zhì)量分數(shù)98%）、二苯并噻吩（DBT，質(zhì)量分數(shù)98%）、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT，質(zhì)量分數(shù)97%）、苯并噻吩（BT，質(zhì)量分數(shù)99%），阿拉丁試劑有限公司；無水乙醇（質(zhì)量分數(shù)98%）、鹽酸（質(zhì)量分數(shù)36%），沈陽市試劑二廠。

NEXUS 870傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），美國尼高力儀器公司；D8 Advance Bruker型X射線衍射儀（XRD），德國布魯克公司；JSM-6610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本株式會社；APSA202型物理吸附儀，美國麥克儀器公司；WK-2D微庫侖綜合分析儀，江蘇江分電分析儀器有限公司。

1.2 OA-ZnCl2/SG催化劑的制備

按照物質(zhì)的量比為2∶1量取正辛酸和氯化鋅放入燒杯中，90℃下加熱30 min使其形成液體，記為OA-ZnCl2型低共熔溶劑。將10 mL正硅酸四乙酯、7 mL乙醇和0.864 g的OA-ZnCl2型低共熔溶劑超聲溶解，記為溶液A。取4 mL鹽酸和7 mL水?dāng)嚢杈鶆蚝笾鸬渭尤肴芤篈中，攪拌30 min。上述混合液在60℃水浴中加熱4 h，形成透明的溶膠。然后在130℃烘箱中放置24 h，制備8%-DESs/SG催化劑（低共熔溶劑的負載量（質(zhì)量分數(shù)）為8%，下同）。重復(fù)上面步驟，僅改變低共熔溶劑的質(zhì)量為0.432、1.296 g，制備4%-DESs/SG和12%-DESs/SG，并在不加入低共熔溶劑的情況下制備SG。

1.3 氧化脫硫?qū)嶒?/h3>

稱取1.437 g DBT溶解到500 mL正辛烷中，配置500 μg/g DBT模擬油。氧化脫硫?qū)嶒炘诔合逻M行，具體過程如下：將5 mL模擬油、一定量的催化劑和雙氧水放入帶有冷凝裝置的三角瓶中，在一定的溫度和攪拌速率下進行氧化脫硫反應(yīng)，每20 min取少量上層油相，采用微庫侖綜合分析儀測定硫質(zhì)量濃度，計算脫硫率：

式中，η為脫硫率，%；C0為初始硫質(zhì)量濃度，mg/L；Ct為反應(yīng)t時刻硫質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 FT-IR表征 圖1為樣品的紅外譜圖。從圖1可以看出，3 592 cm-1處的較寬吸收峰是由吸附水與硅醇基的反對稱伸縮振動引起的[25]，1 753 cm-1處的吸收峰為水的H-OH彎曲振動引起的，1 186 cm-1處的吸收峰為Si-O-Si的反對稱伸縮振動引起的，911 cm-1處的吸收峰為Si-O伸縮振動引起的，1 067 cm-1處的吸收峰為Si-OH的彎曲振動引起的。

圖1 樣品的紅外譜圖

從圖1中DESs紅外譜圖可以看出，2 924 cm-1與2 851 cm-1對應(yīng)-CH2-的伸縮振動吸收峰，而1 652 cm-1處為DESs的C=O伸縮振動吸收峰。在負載型催化劑的紅外譜圖中均未發(fā)現(xiàn)低共熔溶劑的對應(yīng)吸收峰，這是由于DESs在硅膠中高度分散造成的。

2.1.2 XRD分析 圖2為樣品的XRD譜圖。從圖2可以看出，23.2°處出現(xiàn)了SG的衍射峰，表明SG為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)[26]；另外，隨著DESs負載量的增加，衍射峰的強度逐漸變?nèi)?，說明DESs進入到SG骨架中；負載DESs后，樣品的XRD譜圖未發(fā)現(xiàn)DESs的衍射峰，表明在SG載體上分散較好。

圖2 樣品的XRD譜圖

2.1.3 N2-吸附脫附分析 圖3為樣品的N2吸附脫附曲線。從圖3可以看出，SG的N2吸附脫附曲線為IUPAC分類的第Ⅰ類等溫線，對應(yīng)Langmuir單層可逆吸附過程；負載DESs的催化劑的吸附脫附曲線均逐漸向第類Ⅳ曲線轉(zhuǎn)變，并在中壓區(qū)（0.4～0.8）出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，這說明負載DESs后的催化劑為介孔結(jié)構(gòu)[27]。

圖3 樣品的N2吸附脫附曲線

表1為樣品的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可知，DESs的負載量對催化劑的結(jié)構(gòu)有很大的影響。當(dāng)負載量為4%時，催化劑的比表面積為359 m2/g，相比于硅膠比表面積有所下降。其原因是DESs負載量較低時，一部分DESs進入SG孔徑中，堵塞了SG的部分微孔，導(dǎo)致孔容與比表面積下降[28]。當(dāng)DESs負載量由4%增加到8%時，催化劑的比表面積從359 m2/g增加至717 m2/g，孔容也從0.406 9 cm3/g增加至0.912 9 cm3/g。其原因是TEOS酸性條件下水解生成硅種[25]，DESs附著在溶膠的表面，降低了其表面張力，有利于凝膠反應(yīng)的進行，導(dǎo)致比表面積與孔容增加。然而，當(dāng)DESs的負載量達到12%時，催化劑的比表面積再次下降。主要原因是DESs負載量達到一定程度會導(dǎo)致催化劑顆粒的凝結(jié)與膠體系統(tǒng)不穩(wěn)定，凝膠時間增加，催化劑孔隙結(jié)構(gòu)的有序性受到破壞，因此催化劑的比表面積下降。上述現(xiàn)象說明，DESs的加入改變了溶膠-凝膠的過程，使比表面積等結(jié)構(gòu)參數(shù)發(fā)生了改變。

表1 樣品的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.4 SEM和EDS分 析 圖4為SG和8%-DESs/SG的電鏡照片。從圖4可以看出，SG由不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)組成；負載DESs后，催化劑的表面變粗糙且存在較多的顆粒狀物質(zhì)。

圖4 SG和8%-EDSs/SG的電鏡照片

圖5為SG和8%-DESs/SG的EDS譜 圖。從圖5可以看出，負載后的催化劑中含C、O、Zn、Si、Cl五種元素，表明DESs已經(jīng)成功負載在SG載體上。

圖5 SG和8%-DESs/SG的EDS譜 圖

2.2 氧化脫硫反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.2.1 DESs負載量的影響 在模擬油體積為5 mL、催化劑質(zhì)量為0.200 g、n(H2O2)/n(S)為6和反應(yīng)溫度為70℃的條件下，考察DESs的負載量對脫硫率的影響，結(jié)果見圖6。從圖6可以看出，當(dāng)?shù)虳ESs的負載量為4%時，最高脫硫率為84.6%；當(dāng)負載量增加至8%時，催化劑的活性得到進一步增強，最高脫硫率為91.5%；當(dāng)DESs的負載量繼續(xù)增加至12%時，催化劑的脫硫效果無明顯提升，反而在較長的時間內(nèi)脫硫率略低于負載量8%的催化劑。這可能是由于負載量為4%和12%時催化劑的表面積較小[29]。因此，DESs最佳負載量為8%。

圖6 DESs的負載量對脫硫率的影響

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響 采用8%-DESs/SG催化劑，在模擬油體積為5 mL、催化劑質(zhì)量為0.200 g和n(H2O2)/n(S)為6的條件下，考察反應(yīng)溫度對脫硫率的影響，結(jié)果見圖7。從圖7可以看出，隨著反應(yīng)溫度從60℃提高到80℃，反應(yīng)180 min時，脫硫率由59.4%提升到95.6%；升高反應(yīng)溫度可以促進脫硫反應(yīng)[30]，但當(dāng)反應(yīng)溫度提高到90℃，脫硫率開始降低，這是因為高溫造成雙氧水過度分解。因此，最佳反應(yīng)溫度為80℃。

圖7 反應(yīng)溫度對脫硫率的影響

2.2.3n(H2O2)/n(S)的影響 采用8%-DESs/SG催化劑，在模擬油體積為5 mL、催化劑質(zhì)量為0.200 g和反應(yīng)溫度為80℃的條件下，考察n(H2O2)/n(S)對脫硫率的影響，結(jié)果見圖8。從圖8可以看出，當(dāng)n(H2O2)/n(S)從2增加至6時，最高脫硫率從83.1%提高到95.6%。其原因是n(H2O2)/n(S)的增加導(dǎo)致活性中間體的數(shù)量增加，進而提高催化活性[31]。然而，進一步將n(H2O2)/n(S)從6增加至8時，最高脫硫率下降，這可能是由于H2O2分解產(chǎn)生的水占據(jù)了催化劑的表面，抑制了其氧化脫硫反應(yīng)的進行[32]。因此，最佳n(H2O2)/n(S)為6。

圖8 n(H2O2)/n(S)對脫硫率的影響

2.2.4 催化劑質(zhì)量的影響 在模擬油體積為5 mL、n(H2O2)/n(S)為6、反應(yīng)溫度為70℃和反應(yīng)時間為180 min的條件下，考察催化劑質(zhì)量對脫硫率的影響，結(jié)果見圖9。從圖9可以看出，當(dāng)催化劑質(zhì)量從0.100 g增加至0.200 g時，最高脫硫率從71.0%增加到95.6%。這是由于隨著催化劑質(zhì)量的增加，活性位點數(shù)量也增加。當(dāng)催化劑質(zhì)量繼續(xù)增加至0.250 g時，最高脫硫率下降到87.8%。這是因為催化劑質(zhì)量過高造成雙氧水與DBT間產(chǎn)生競爭吸附，導(dǎo)致脫硫率下降[33]。因此，最佳催化劑質(zhì)量為0.200 g。

圖9 催化劑質(zhì)量對脫硫率的影響

2.2.5 不同硫化物的影響 在模擬油體積為5 mL、催化劑質(zhì)量為0.200 g、n(H2O2)/n(S)為6、反應(yīng)溫度為70℃和反應(yīng)時間為180 min的條件下，考察不同硫化物對脫硫率的影響，結(jié)果見圖10。

圖10 不同硫化物對脫除率的影響

從圖10可以看出，DBT、4,6-DMDBT和BT的脫硫率分別為95.6%、95.2%和23.4%，其脫硫率大小順序為：DBT＞4,6-DMDBT＞BT。這種脫硫率差異與硫化物結(jié)構(gòu)單元上的硫原子的電子云密度和空間位阻效應(yīng)有關(guān)。3種硫化物的電子云密度由高 到 低 的 順 序 為：4，6-DMDBT（5.760）＞DBT（5.758）＞BT（5.739）。一般認為，電子云密度越大，脫硫效果越好。但是，4，6-DMDBT上的兩個甲基會抑制硫原子與催化活性物質(zhì)的接觸，即空間位阻效應(yīng)[34]，因此其脫硫率略低于DBT。

2.2.6 催化劑的回收與再利用 氧化脫硫反應(yīng)結(jié)束后，采用分液漏斗分離出下層溶劑相，加入四氯化碳攪拌30 min，將過濾獲得的催化劑用去離子水與乙醇洗滌數(shù)次，烘箱中烘干，即可得到回收的催化劑。在模擬油體積為5 mL、8%-DESs/SG催化劑質(zhì)量為0.200 g、n(H2O2)/n(S)為6、反應(yīng)溫度為80℃和反應(yīng)時間為180 min的最佳條件下，考察催化劑的回收次數(shù)對脫硫率的影響，結(jié)果見表2。由表2可知，經(jīng)過5次回收，脫硫率下降至89.7%。隨著回收次數(shù)的增多，催化劑脫硫率逐漸降低，其原因可能是氧化產(chǎn)物在催化劑上的累積造成的。

表2 催化劑的回收次數(shù)對脫硫率的影響

2.3 催化劑脫硫機理

圖11為OA-ZnCl2/SG的催化氧化脫硫機理示意圖。從圖11可以看出，OA-ZnCl2/SG具有萃取-催化雙重作用：DESs與油品中的硫化物產(chǎn)生配位作用，有利于硫化物在催化劑上的吸附；此外，DESs中的鋅離子與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，將DBT氧化成二苯并噻吩砜(DBTO2)。相比于DBT，DBTO2極性較大，更容易吸附在催化劑的表面上，從而從油相被脫除。

圖11 OA-ZnCl2/SG的催化氧化脫硫機理示意圖

3 結(jié)論

（1）通過溶膠-凝膠法制備了低共熔劑負載型催化劑，F(xiàn)T-IR、XRD、N2-吸附脫附和SEM-EDS表征結(jié)果表明低共熔溶劑均勻地分散在硅膠上，保持了結(jié)構(gòu)的完整性。

（2）在模擬油體積為5 mL、8%DESs/SG催化劑質(zhì)量為0.200 g、n(H2O2)/n(S)為6、反應(yīng)溫度為80℃和反應(yīng)時間為180 min的最佳條件下，油品的脫硫率達到95.6%，經(jīng)過5次循環(huán)脫硫率降至89.7%。

（3）將低共熔溶劑負載到硅膠上可以減少低共熔溶劑的質(zhì)量，有利于催化劑的回收利用。