王貴華，龍躍，杜培培，張良進(jìn)

（1.華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063210；2.華北理工大學(xué)現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063210；3.東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110819）

引言

鋼鐵工業(yè)是我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，也是公認(rèn)的工業(yè)固廢產(chǎn)生大戶，在鋼鐵生產(chǎn)的各工序中會產(chǎn)生大量粉塵、廢渣等固體廢棄物［1］。其中各類粉塵產(chǎn)生量一般占粗鋼產(chǎn)量的8%～12%，而含鋅粉塵約占粉塵總量的20%～30%。隨著鋼鐵工業(yè)的迅猛發(fā)展，大量粉塵等固體廢棄物對自然生態(tài)環(huán)境的污染和破壞也日益加重。若冶金粉塵得到合理的回收利用，一方面，可以降低鋼鐵企業(yè)處理粉塵的成本，產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益；另一方面，有助于降低企業(yè)環(huán)境負(fù)荷，具有良好的社會效益。

多年來鋼鐵廠粉塵的處理方法和工藝在不斷地改進(jìn)和完善，目前處理鋼鐵粉塵的工藝一般有：火法處理工藝、濕法處理工藝、火-濕聯(lián)合法等［2-5］。其中，濕法工藝一般用于中鋅和高鋅粉塵的處理，根據(jù)所用浸出劑的不同，可分為：強(qiáng)酸浸出工藝、弱酸浸出工藝、強(qiáng)堿浸出工藝、弱堿（氨）浸出工藝等［6-7］。利用濕法工藝處理含鋅粉塵，選取合適的浸出劑既可以提高浸出效率，也可以減輕后期除雜負(fù)擔(dān)，特別是粉塵中Zn以ZnO·Fe2O3的形式存在時(shí)，浸出劑的選擇尤為重要［8-9］。研究表明：在鋼鐵冶金粉塵，特別是電弧爐煙塵中，鐵酸鋅占煙塵總鋅的一半左右?，F(xiàn)階段，利用濕法工藝處理含鋅粉塵時(shí)，鐵酸鋅的存在是降低鋅浸出率的主要原因［10］。本文從濕法處理鐵酸鋅粉塵的視角，研究不同浸出劑作用下含鋅粉塵的浸出率問題，同時(shí)展望其處理工藝的發(fā)展趨勢。

1 鐵酸鋅粉塵的濕法處理

濕法工藝處理粉塵的基本原理為［11-12］：粉塵中所包含的金屬化合物，在一定的條件下能夠溶于一定濃度的酸、堿溶液，使得金屬以離子的狀態(tài)進(jìn)入溶液中，通過分離渣和溶液，使目標(biāo)金屬元素與原粉塵分離、提取，再進(jìn)一步對溶液進(jìn)行凈化除雜后利用電解或者其他的方式提取金屬，從而使有價(jià)金屬元素得到了回收利用。

目前，利用濕法處理鐵酸鋅粉塵，根據(jù)浸出劑的不同，濕法處理工藝可分為酸浸出（強(qiáng)酸浸出、弱酸浸出）和堿浸出（強(qiáng)堿浸出、氨浸出）等；為增強(qiáng)鋅的浸出效果，也出現(xiàn)了輔助使用外場或聯(lián)合多種方法的濕法浸出工藝，如H2SO4+HCl聯(lián)合浸出工藝、微波強(qiáng)化堿性浸出等。

1.1 酸浸出

1.1.1 強(qiáng)酸浸出

一般處理含鋅、鉛較高的冶金粉塵選擇強(qiáng)酸浸出，采用稀硫酸、稀鹽酸作為浸出劑。強(qiáng)酸處理鐵酸鋅粉塵的典型工藝流程如圖1所示。

采用稀鹽酸為浸出劑時(shí)，浸出過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)一般為：

從式（2）可以看出，即便是粉塵中鋅以鐵酸鋅的形式存在，依然可以浸出鋅，使用稀鹽酸作浸出劑，可大大提高鋅的浸出率。需要注意的是，稀鹽酸浸出鋅產(chǎn)生Cl2會對環(huán)境造成污染。

采用稀硫酸作浸出劑時(shí)，浸出過程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為：

依據(jù)式（7），粉塵中鋅以鐵酸鋅形式存在，也可以選用稀硫酸作浸出劑進(jìn)行浸出作業(yè)。但值得注意的是，此時(shí)鋅的浸出率與壓力、酸濃度有關(guān)，相比常溫常壓、低浸出酸濃度的浸出條件，采取熱酸條件浸出時(shí)，鋅的浸出率會顯著提高。有研究表明［13］：鐵酸鋅的浸出在常溫常壓下浸出率僅為80%，在高溫高壓下，浸出率可以達(dá)到95%。

李鳳連［14］研究了浸出溫度和浸出酸濃度對鐵酸鋅粉塵浸出率的影響，得出最佳鋅浸出率下的工藝條件：在浸出劑H2SO4濃度為180 g/L，浸出溫度為90℃時(shí)，含鋅粉塵中的鋅幾乎全部浸出（即此時(shí)，鐵酸鋅也可完全浸出），浸出率顯著提高，高達(dá)98%；解立群［15］通過實(shí)驗(yàn)研究得出：對于難溶球狀鐵酸鋅的浸出，要求沸騰溫度（95～100℃）和高酸終酸（40～60 g/L）的浸出條件及較長時(shí)間（3～4 h），鋅的浸出率會達(dá)到99%。

1.1.2 弱酸浸出

弱酸浸出一般包括碳酸浸出和醋酸浸出，相比強(qiáng)酸浸出，其在浸出過程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

弱酸雖然避開了電解工藝，可直接利用化學(xué)沉淀法制備出高濃度的ZnO和ZnS，得到高品位的鋅產(chǎn)品，但一般條件下，鋅浸出率≤80%，不及強(qiáng)酸浸出［16］；處理含鐵酸鋅的粉塵時(shí)，由于弱酸均不與鐵酸鋅反應(yīng)，或反應(yīng)十分緩慢，間接使得鋅的總浸出率顯著下降，部分鋅會出現(xiàn)在浸出渣中，不能實(shí)現(xiàn)有效回收。故利用弱酸處理鐵酸鋅粉塵時(shí)，必須輔助外場或聯(lián)合多種方法加以強(qiáng)化以提高鋅的浸出率。

1.1.3 H2SO4+HCl聯(lián)合浸出工藝

利用酸浸處理鐵酸鋅粉塵的工藝中，使用稀鹽酸作浸出劑時(shí)，因鹽酸與鐵酸鋅可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，鋅的浸出率會大幅提高，但此過程產(chǎn)生的Cl2會對環(huán)境造成污染。針對這個(gè)問題，有學(xué)者提出硫酸和鹽酸結(jié)合的方法［17］。

該法原理簡單概括如下：通入Cl2，將Fe2+氧化為Fe3+使其以Fe（OH）3的形式除去，ZnO和ZnO·Fe2O3經(jīng)混合酸一次浸出，堿處理剩余殘?jiān)Ｍㄟ^此方法可大幅度降低鹽酸浸出對環(huán)境的影響。

通過此聯(lián)合工藝，顯著提升了鐵酸鋅中鋅的浸出效率，也消除尾氣對環(huán)境造成的污染隱患。

1.1.4 酸浸出對比分析

強(qiáng)酸浸出可以極大促進(jìn)含鋅粉塵中鋅的浸出，無論粉塵中鋅是以ZnCl2，ZnO，ZnO·SiO2和ZnO·Fe2O3哪種形式存在，都可實(shí)現(xiàn)高效回收利用，但必須注意強(qiáng)酸濃度、浸出溫度及壓力對浸出率的影響。以鐵酸鋅（ZnO·Fe2O3）形式存在的Zn在酸濃度較低和在常溫下的浸出率比較低，無法得到較好的浸出效果。值得注意的是：強(qiáng)酸處理鐵酸鋅粉塵時(shí)，在高濃度酸、高溫高壓的浸出條件下，F(xiàn)e等雜質(zhì)元素也隨著一起進(jìn)入浸出液中，使得浸出液的除雜變得更加繁瑣和復(fù)雜。

弱酸相比強(qiáng)酸而言，鋅浸出率會顯著下降；特別是當(dāng)冶金粉塵中的鋅以鐵酸鋅形式存在時(shí)，由于弱酸幾乎不與鐵酸鋅反應(yīng)，會使得鋅的浸出率顯著下降，弱酸浸出的缺點(diǎn)是浸出率較低，Pb和鐵酸鋅都留在浸出渣中，需在浸出過程中，輔加外場或聯(lián)合多種方法加以強(qiáng)化。鐵酸鋅粉塵酸浸處理的對比分析如表1，2所示。

表1 鐵酸鋅粉塵的酸浸處理

從表2可知，浸出劑的酸性強(qiáng)弱、濃度高低及固液比，浸出溫度和浸出時(shí)間等都會影響鋅的最終浸出率。實(shí)驗(yàn)研究表明［18］：提高反應(yīng)溫度、提高酸的濃度、提高浸出時(shí)的固液比（S/L），一定限度內(nèi)都可促進(jìn)鐵酸鋅的浸出，但必須綜合考慮以上工藝條件的改變對浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，才能得到最佳浸出條件。

表2 鐵酸鋅粉塵酸浸處理最佳工藝參數(shù)的對比分析

1.2 堿浸出

1.2.1 強(qiáng)堿浸出

強(qiáng)堿浸出一般使用的浸出劑為NaOH［19-20］，浸出過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)［21-25］主要如下：

從式（17）可看出，含鋅粉塵中的鋅以鐵酸鋅形式存在時(shí)，也可采用強(qiáng)堿浸出工藝進(jìn)行浸出作業(yè)，需要注意的是：此時(shí)必須保證NaOH浸出劑濃度較大，且在加熱的情況下進(jìn)行，因該反應(yīng)速度慢，故含鋅粉塵中鐵酸鋅的含量越高，鋅的浸出率越低。

在強(qiáng)堿浸出中，NaOH浸出劑的濃度是影響浸出率的關(guān)鍵因素：在一定濃度限度內(nèi)，隨著NaOH濃度的增大，浸出率也會隨之增加；浸出劑濃度一旦超過限度，鋅等金屬元素的浸出率會不增反減，這是因?yàn)椋弘S著NaOH濃度增大，溶液黏度也隨之增大，SiO2的膠狀形式加重，分子運(yùn)動(dòng)減慢，降低了浸出液中離子的擴(kuò)散速率；另一方面，隨著浸出劑濃度增大，浸出液pH值也會升高，有的沉淀物會重新溶解或者發(fā)生新的化學(xué)反應(yīng)。所以選用強(qiáng)堿浸出時(shí)，應(yīng)先提前探究浸出劑的最佳浸出濃度，嚴(yán)格控制NaOH浸出濃度在合適的范圍內(nèi)，實(shí)現(xiàn)鋅的最佳浸出效果。

李鳳蓮［14］通過實(shí)驗(yàn)研究，得出NaOH浸出的最佳條件：當(dāng)NaOH濃度為10 mol/L，固液比為1∶7，反應(yīng)溫度95℃，浸出時(shí)間為180 min，最佳工藝條件下Zn浸出率可達(dá)90.8%。

1.2.2 弱堿浸出

弱堿浸出一般采用的浸出劑為NH3—碳酸氫銨溶液或者氯化銨溶液，故此工藝又稱為“氨浸出”。氨浸出的工藝原理簡單概括如下：在一定條件下利用氨鹽的存在，含鋅粉塵中部分金屬氧化物與氨溶液中的氨根離子反應(yīng)生成絡(luò)合物。氨鹽處理含鋅粉塵的典型工藝流程如圖2所示［26］。

采用氯化銨溶液作浸出液時(shí)，浸出過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要如下：

必須指出的是：含鋅粉塵中鋅若以鐵酸鋅形式存在且含量較高時(shí)，因弱堿不與鐵酸鋅發(fā)生反應(yīng)，致使鐵酸鋅中的鋅成分無法浸出，鋅的浸出率會大幅降低，不滿足實(shí)際需求。因此在選擇氨浸出工藝前，需對含鋅粉塵中鋅的存在形式加以鑒別，也可先用其他濕法工藝浸出鐵酸鋅的鋅，再用氨浸出進(jìn)行浸出作業(yè)。

1.2.3 堿浸出對比分析

若含鋅粉塵中鐵酸鋅的含量較高時(shí)，氨浸出工藝的浸出效果不理想，因浸出劑不與鐵酸鋅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，鐵酸鋅中的鋅不能轉(zhuǎn)移到浸出液中，浸出率會大幅降低；NaOH對鐵酸鋅粉塵浸出具有顯著優(yōu)勢，在保證高溫高壓和高濃度條件下，鐵酸鋅可與NaOH發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使鐵酸鋅中的鋅浸出，鋅浸出率大幅提高，具有較好的浸出效果。鐵酸鋅粉塵堿浸處理的對比分析如表3-4所示。

如表4所示，在高溫高濃度條件下，鐵酸鋅粉塵的浸出率較好，基本可實(shí)現(xiàn)鋅元素的100%浸出。需要指出的是：堿浸處理中，浸出劑濃度、浸出溫度較為特殊，必須保證在一定的區(qū)間范圍內(nèi)，才能得到最佳的浸出效果。在一定范圍內(nèi)，提高堿濃度，鋅的浸出率會隨之增大，但隨著濃度的持續(xù)增大，含鋅物料中其他雜質(zhì)也會被浸出，不利于后續(xù)電解和凈化，增大鋅的回收難度，同時(shí)，隨著堿濃度增加，溶液黏度增大，pH值升高，浸出率不降反增；提高溫度可以極大降低含銦物料分子反應(yīng)活化能等方式實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化浸出，顯著改善浸出反應(yīng)，但溫度的提高受限于溶液的沸騰。

表4 鐵酸鋅粉塵堿浸處理最佳工藝參數(shù)的對比分析

1.3 微波強(qiáng)化堿性浸出工藝

近年來，部分學(xué)者在NaOH浸出工藝基礎(chǔ)上提出利用微波強(qiáng)化堿性浸出的新工藝。引入微波強(qiáng)化浸出，既可提高Zn的浸出速率，又可提高Zn的浸出率。這是由于微波可依靠含鋅粉塵的介電特性轉(zhuǎn)換微波能量，粉塵中的鐵酸鋅顆粒吸收了輻射能量被加熱，顆粒中形成裂紋并擴(kuò)展，活化了鐵酸鋅分子，使得還原反應(yīng)得以迅速進(jìn)行。

姚金環(huán)等［27］以鐵礬渣為原料，分別進(jìn)行了直接硫酸浸出、微波酸浸、先堿浸再酸浸和先堿浸再微波酸浸四種工藝的對比研究，通過研究發(fā)現(xiàn)：引入微波可使得鋅的浸出率提高5%～10%；這種堿法工藝也可避免大量鐵的浸出，減輕設(shè)備腐蝕，具備良好的發(fā)展前景。

2 處理鐵酸鋅粉塵的工藝設(shè)想

為了解決鐵酸鋅粉塵中鋅浸出難的問題，國內(nèi)外研究者開發(fā)了許多新工藝［28-29］。綜合大量文獻(xiàn)資料，方案可大致分為兩類［30-34］：一類是酸或堿直接浸出的方法（或直接浸出加上提高浸出率的輔助物理手段，如：高溫、高壓、高濃度條件浸出，微波、超聲波、機(jī)械攪拌等物理方法強(qiáng)化浸出）；一類是濕法+火法聯(lián)合處理的工藝方法（通過還原焙燒［35］、CaO焙燒等火法工藝將更多的鋅從鐵酸鋅的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中釋放出來，轉(zhuǎn)化為易溶的化學(xué)相后再進(jìn)行濕法浸出）。其中，濕法+火法聯(lián)合處理工藝是近年來處理多源冶金粉塵，實(shí)現(xiàn)有價(jià)元素回收利用中使用最廣泛的工藝方法，已在鋅、鉛、銦等有價(jià)元素的回收利用中大量應(yīng)用?，F(xiàn)階段，火法+濕法聯(lián)合浸出工藝充分利用各自優(yōu)勢，逐步形成“火法富集+濕法分離”的發(fā)展趨勢，火法工藝的主要工作是富集、破壞難浸載鋅物相的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，將鋅元素充分暴露，促進(jìn)鋅與浸出劑的充分接觸；濕法工藝的主要工作是徹底“瓦解”載鋅物相，金屬化合物變離子進(jìn)溶液，同時(shí)剔除大部分雜質(zhì)組分，最終實(shí)現(xiàn)鋅的高效回收。結(jié)合現(xiàn)階段冶金粉塵“無害化，減量化、資源化”的處理原則及“物盡其用，吃干榨盡”的最終目標(biāo)，火法+濕法聯(lián)合處理工藝具備顯著優(yōu)勢。

在此，本文提出一種處理鐵酸鋅粉塵的新工藝設(shè)想：氨浸出+回轉(zhuǎn)窯聯(lián)合處理工藝，此工藝既充分利用氨浸出的顯著優(yōu)勢，又實(shí)現(xiàn)鋅的高效浸出。

2.1 氨浸出+回轉(zhuǎn)窯聯(lián)合處理工藝

氨浸出處理含鋅粉塵，因其高選擇性的浸出特點(diǎn)，極大程度上降低了后續(xù)除雜工序負(fù)擔(dān)，但由于弱堿難與鐵酸鋅發(fā)生反應(yīng)，致使最終鋅的浸出顯著下降，大量鋅元素以鐵酸鋅的形式存在于浸出渣中。故此，本文作者提出新工藝設(shè)想：先采用氨浸出工藝，浸出含鋅粉塵中非鐵酸鋅形式的其他鋅成分，對浸出液進(jìn)行常規(guī)濕法電解待處理回收鋅，對浸出渣單獨(dú)進(jìn)行回轉(zhuǎn)窯高溫焙燒的后續(xù)處理，處理流程如下：首先對浸出渣干燥處理，將其與45%～55%的焦粉或碎煤共同加入回轉(zhuǎn)窯，補(bǔ)入空氣，控制窯內(nèi)溫度在1100～1300℃，進(jìn)行高溫焙燒作業(yè)，利用鐵酸鋅高溫焙燒可分解的特性，得到氧化鋅，再進(jìn)行火法工藝后續(xù)的常規(guī)處理，解決弱堿無法浸出鐵酸鋅的難題。此工藝流程圖如圖3所示。

2.2 可行性分析

現(xiàn)有研究表明［36］：高溫焙燒含鋅粉塵時(shí)，當(dāng)溫度高于200℃時(shí)，高爐中就會有鐵酸鋅生成。彭海良等［8］通過實(shí)驗(yàn)研究得：在焙燒溫度升至300～400℃時(shí)，氧化鋅和氧化鐵（最初生成的氧化鐵具有較大的活性）開始反應(yīng)，直接結(jié)合形成鐵酸鋅，此過程為吸熱反應(yīng)；在600℃時(shí)，利用X射線可以發(fā)現(xiàn)有新相鐵酸鋅生成。在一定的冶金條件下［15］（溫度控制在800～900℃間，CO濃 度控制在16%～20%間為宜），鐵酸鋅可以被還原、分解并轉(zhuǎn)化生成ZnO、Fe3O4或FeO，適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間和適宜的添加劑及數(shù)量則可保證和促進(jìn)鐵酸鋅分解反應(yīng)的進(jìn)行，在優(yōu)化的分解條件下，鐵酸鋅的分解率達(dá)到80%以上。值得注意的是，鐵酸鋅的分解具有一定的溫度條件范圍，如在高溫400℃反而會形成鐵酸鋅，待繼續(xù)升溫至800℃以上時(shí)，鐵酸鋅才能溶解，有學(xué)者通過實(shí)驗(yàn)證明，最佳溫度是900℃以上時(shí)，能保證最佳溶解。所以，利用回轉(zhuǎn)窯焙燒處理浸出渣時(shí)，注意控制窯內(nèi)溫度范圍，避免溫度過低生成鐵酸鋅，即可實(shí)現(xiàn)鐵酸鋅的有效分解，從而極大提高鋅的高效回收。

綜合大量文獻(xiàn)資料［31，37-38］，利用濕法+火法的聯(lián)合工藝處理鐵酸鋅粉塵是重要的發(fā)展方向，氨浸出+回轉(zhuǎn)窯聯(lián)合處理鐵酸鋅粉塵的新工藝具備理論基礎(chǔ)，可以實(shí)現(xiàn)鐵酸鋅粉塵的高效回收。

2.3 優(yōu)缺點(diǎn)分析

此工藝設(shè)想充分利用現(xiàn)有工藝的最新技術(shù)，綜合考慮處理設(shè)備、原料供給、處理成本等各項(xiàng)因素，符合“減碳、環(huán)保”的發(fā)展理念，相比于常規(guī)酸浸、堿浸處理，具備顯著優(yōu)勢：1）充分利用氨浸出的高選擇性浸出特點(diǎn)，極大程度降低后續(xù)除雜工序負(fù)擔(dān)，同時(shí)利用回轉(zhuǎn)窯焙燒處理，實(shí)現(xiàn)鐵酸鋅粉塵中鋅的高純度回收；2）充分利用鐵酸鋅高溫易分解的物理特性，通過焙燒破壞鐵酸鋅的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使鋅從難溶物相中充分暴露，轉(zhuǎn)化為易溶的化學(xué)相后再進(jìn)行濕法浸出，實(shí)現(xiàn)鋅元素的100%浸出效果；3）氨浸出工藝可將結(jié)晶母液回收利用，實(shí)現(xiàn)浸出劑的循環(huán)利用，且在常壓下即可得到相當(dāng)高的浸出速度，相比強(qiáng)堿浸出，成本大幅降低。此工藝若能在實(shí)際生產(chǎn)中真正利用，將會極大提高鐵酸粉塵的處理效果。但值得注意的是：鐵酸鋅的形成和分解受溫度影響較大，如何在后期物料降溫過程中防止鐵酸鋅分解后的產(chǎn)物再次形成鐵酸鋅是一個(gè)關(guān)鍵問題，須在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中根據(jù)實(shí)驗(yàn)效果加以研究完善。

3 結(jié)論

對于鐵酸鋅（ZnFe2O4）這種過渡金屬復(fù)合氧化物，常溫常壓下，可與稀鹽酸、稀硫酸等強(qiáng)酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在特殊條件下（高溫高濃度）才與強(qiáng)堿發(fā)生反應(yīng)，幾乎不與弱酸、弱堿發(fā)生反應(yīng)。因此，在處理含鐵酸鋅形式存在的含鋅粉塵時(shí)，強(qiáng)酸浸出和強(qiáng)堿浸出具備顯著優(yōu)勢；此外，可在弱酸、弱堿浸出過程中，利用輔助外場或聯(lián)合多種方法的方式改善浸出效果，既利用弱酸、弱堿的浸出優(yōu)勢，也可實(shí)現(xiàn)鋅的高效浸出。

基于現(xiàn)有工藝，作者提出一種處理鐵酸鋅粉塵的新工藝設(shè)想：氨浸出+回轉(zhuǎn)窯聯(lián)合處理工藝，先利用氨浸出的高選擇優(yōu)勢，浸出含鋅粉塵中非鐵酸鋅形式的其他鋅成分，對浸出液進(jìn)行常規(guī)濕法電解處理回收部分鋅，再對浸出渣單獨(dú)進(jìn)行回轉(zhuǎn)窯高溫焙燒的后續(xù)處理，最終實(shí)現(xiàn)鋅的高效浸出。

綜合分析濕法處理鐵酸鋅粉塵的發(fā)展趨勢，提高鐵酸鋅中鋅的轉(zhuǎn)換率是提高含鋅粉塵浸出率的關(guān)鍵，綠色、高效、低成本的處理工藝是處理鐵酸鋅粉塵的主要發(fā)展方向。