王藝琳 蘭自軒 杜匯偉 趙磊 馬忠權(quán)?

1) (上海大學(xué)物理系,上海大學(xué)索朗光伏材料與器件R&D 聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,上海 200444)

2) (中國(guó)計(jì)量大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院,杭州 310018)

在 n-型隧穿氧化物鈍化接觸(n-TOPCon)光伏器件中,高濃度磷摻雜的多晶硅薄膜 (n+ poly-Si) 是電子選擇性鈍化的關(guān)鍵材料.它的光學(xué)和電子學(xué)性能取決于化學(xué)組態(tài)與多晶結(jié)構(gòu)的物相,并依賴于晶態(tài)轉(zhuǎn)化過(guò)程中的高溫退火與結(jié)構(gòu)弛豫.采用低壓化學(xué)氣相沉積技術(shù)在 SiOx/n-Si 襯底上生長(zhǎng)制備poly-Si (n+) 薄膜,利用帶有深度刻蝕特征的 X-射線光電子能譜、高分辨率透射電子顯微術(shù)和 X-光衍射分析方法,研究了該薄膜的微結(jié)構(gòu).發(fā)現(xiàn)薄膜中氧(O)元素的 O 1s 態(tài)的兩個(gè)擬合峰(O2 和 O3)的結(jié)合能分別為 532.1 eV 和 533.7 eV,對(duì)應(yīng) O—Si 和 O—P 的成鍵態(tài);而磷(P)元素的P 2p 態(tài)的兩個(gè)擬合峰(P2 和 P3)的結(jié)合能分別為 132.4 eV和 135.1 eV,對(duì)應(yīng)著O—P*的同根成鍵態(tài).電子顯微與光衍射分析表明,該多晶硅薄膜具有 (111)晶向擇優(yōu)生長(zhǎng)的特點(diǎn),晶面間距為0.313 nm,平均晶粒尺寸在43.6—55.0 nm.而(111)晶面簇在920 ℃高溫退火過(guò)程中,產(chǎn)生力學(xué)形變與晶界,在局域范圍內(nèi)呈現(xiàn)大晶粒的單晶態(tài).結(jié)合熱力學(xué)函數(shù),如生成焓、反應(yīng)熵、熱容、形成能與吉布斯自由能,以及能量最低原理分析可知,多晶硅薄膜內(nèi)存在O—Si 和 O—P 鍵形成的條件,產(chǎn)生了氧化硅和氧化磷的成鍵態(tài).

1 引言

自從 Feldmann 等[1]于 2014 年首先提出并實(shí)施了將 n-型重?fù)诫s多晶硅薄膜(n+poly-Si)用于晶硅光伏器件以來(lái),雙層薄膜SiOx/poly-Si (n+)背鈍化技術(shù)使隧穿氧化物鈍化接觸(tunneling oxide passivation contact,TOPCon)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化性能得到了長(zhǎng)足的發(fā)展[2].2021 年德國(guó)夫瑯禾費(fèi)研究所在 4.00 cm2的 p-型隧穿氧化硅鈍化器件上獲得了 26.0% 的超高效率[3-4];而在 n-型硅襯底上,浙江晶科能源經(jīng)日本 JET 檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證,在235.79 cm2大尺寸器件上光電轉(zhuǎn)化已達(dá)到 25.41%的冠軍效率,已接近隧穿氧化硅鈍化器件28.70%的效率極限[5].同時(shí),在工業(yè)規(guī)?；圃祛I(lǐng)域,如四川通威科技,光電轉(zhuǎn)化效率大于24.40%的M6 尺寸(158 mm×158 mm)的 n-型 TOPCon (n-TOPCon)器件已能批量生產(chǎn),2022 年底預(yù)計(jì)能達(dá)到25.0%的器件效率[6-7].

相比較硅異質(zhì)結(jié)光伏器件,TOPCon 光伏器件有更高的短路電流密度[8],如通威n-TOPCon (M6)光伏器件的短路電流密度已達(dá)到40.97 mA/cm2.眾所周知,高短路電流密度的核心在于poly-Si (n+)/SiOx的雙鈍化機(jī)制[9],器件的結(jié)構(gòu)如圖1所示.對(duì)于n-TOPCon 光伏器件,從原理上講,小于2.0 nm的超薄隧穿SiOx層提供了化學(xué)鈍化的功能,減少了n-Si 與poly-Si (n+)界面處的不飽和懸掛鍵.而帶有正電荷的磷重?fù)诫s多晶硅薄膜中,有效激活的P 元素可通過(guò)場(chǎng)鈍化效應(yīng)降低n-Si/SiOx/poly-Si (n+)結(jié)構(gòu)界面處電子與空穴的復(fù)合,實(shí)現(xiàn)電子的選擇性輸出.一方面,在多晶硅薄膜的制備過(guò)程中,后續(xù)的高溫(850—920 ℃)退火,不僅決定了該薄膜的晶相由非晶態(tài)向多晶態(tài)轉(zhuǎn)變的程度[10],而且影響著薄膜內(nèi)部的晶粒質(zhì)量,以及晶粒之間晶界內(nèi)載流子的復(fù)合概率[11-12].另一方面,重?fù)诫s工藝中的部分P 元素在退火過(guò)程中,可實(shí)現(xiàn)部分硅元素的替位,成為晶硅(Si)原子點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中的活性雜質(zhì),進(jìn)而產(chǎn)生大量的P+離子,形成正電荷中心,產(chǎn)生的附加靜電場(chǎng)起到了場(chǎng)鈍化的效果.載流子從而可以選擇性傳輸,減小了poly-Si (n+)/SiOx/n-Si 界面的載流子復(fù)合[13-14].

圖1 n-TOPCon 器件結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Schematic diagram of n-TOPCon device.

目前,在實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)制備n-TOPCon 器件工藝中,多晶硅薄膜中磷(P)摻雜的濃度通常在2020—2021cm—3水平,由于受到磷元素在硅晶體中固溶度的限制 (＜3.0×1020cm—3)[15],在熱平衡狀態(tài)下,一部分磷元素會(huì)處在“缺陷態(tài)”位置,如晶界或填隙的位置,形成了摻雜和高溫退火后的“偏析”現(xiàn)象.同時(shí),該多晶硅薄膜中還存在一定量的氧(O)元素,由于晶硅電子器件可忍受的氧濃度小于7.5×1017cm—3[16],受晶界中的壓應(yīng)力作用和制備工藝中的高溫?cái)U(kuò)散過(guò)程,部分氧元素也存在于多晶硅薄膜的晶界處,形成除 Si—Si 或 Si—P 鍵以外的元素原子團(tuán)(如 O—O,P—P,O—P,O—Si鍵)等.這些可能的、新的成鍵態(tài)及其化合物,如果滿足熱力學(xué)條件,則有可能在室溫下存在,會(huì)對(duì)該多晶硅薄膜poly-Si (n+)的性能產(chǎn)生一定的作用,而此項(xiàng)內(nèi)容的研究尚未見報(bào)道.

對(duì)此,本文通過(guò)帶有深度刻蝕的X-射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)測(cè)量技術(shù)、高分辨率透射電子顯微術(shù)(high-resolution transmission electron microscopy,HR-TEM) 和X-光衍射 (X-ray diffraction,XRD) 分析方法,研究多晶硅薄膜內(nèi)高濃度磷元素?fù)诫s和高溫退火對(duì)薄膜物相和化學(xué)態(tài)的影響,以及多晶硅薄膜內(nèi)部Si—O 和P—O 鍵在多晶硅晶界處形成的熱力學(xué)條件,進(jìn)一步闡明poly-Si (n+)薄膜在TOPCon光伏器件中存在的意義.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 樣品制備

圖1 為n-TOPCon 器件的樣品結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)中材料堆砌指導(dǎo)圖[1],底部的SiOx/poly-Si (n+)薄膜體系的制備流程如下[17]: 采用RCA 工藝[18]對(duì)平面 n-Si 襯底清洗并拋光.使用低壓原子層沉積薄膜生長(zhǎng)技術(shù)[19],有機(jī)硅源三(二甲胺基)硅烷 [SiH(N(CH3)2)3]和氧氣(O2)作為反應(yīng)源,按反應(yīng)方程式(1)[20]在n-Si 襯底表面沉積＜2.0 nm 的隧穿氧化硅SiOx層,沉積溫度為180 ℃,沉積壓強(qiáng)為120 Pa,有機(jī)硅源與氧氣的流量比為 1∶2.

其中(s)代表固態(tài),(g)代表氣態(tài).

隨后,原位通入SiH4,PH3和N2,利用低壓化學(xué)氣相沉積(low pressure chemical vapor deposition,LPCVD) 技術(shù),在n-Si/SiOx上面沉積高濃度磷摻雜非晶硅薄膜(a-Si)[10],厚度為150 nm,沉積溫度為380 ℃,三種氣體SiH4,PH3和N2的比例為1∶2∶2.5.最后,該薄膜體系n-Si/SiOx/poly-Si (n+)于N2氛圍中,在920 ℃高溫下退火45 min,使得a-Si 薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)閜oly-Si (n+)結(jié)構(gòu)狀態(tài).本文的實(shí)驗(yàn)樣品為四川通威提供,樣品面積為158 mm×158 mm (M6),在AM 1.5G 的標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光照射下,獲得該光伏器件的開路電壓為713.24 mV,短路電流密度為40.97 mA/cm2,填充因子為83.65%,平均光電轉(zhuǎn)化效率為24.43%;其中器件的并聯(lián)電阻約 1715.8 Ω,串聯(lián)電阻約0.57 mΩ.

2.2 表征方法

為了有效測(cè)量n-TOPCon 器件中n-Si/SiOx/poly-Si (n+)薄膜體系的微結(jié)構(gòu)(化學(xué)組態(tài)與物相),待測(cè)樣品為圖1 中去除了背部SiNx薄膜和背電極的狀態(tài).分別采用XPS,HR-TEM 和XRD 技術(shù),對(duì)樣品進(jìn)行化學(xué)組態(tài)、固態(tài)原子點(diǎn)陣形貌結(jié)構(gòu)和poly-Si (n+)薄膜的物相分析.

XPS (Thermo,ESCALAB 250 Xi)的激發(fā)源為Al Kα (1486.68 eV),對(duì) P,Si 和O 三種元素的掃描能量為30 eV,而Ar 離子作為深度刻蝕濺射源,以時(shí)間(s)為標(biāo)度逐層剝離達(dá)到不同的深度,所采用離子槍的能量為2.0 keV.在實(shí)際測(cè)量過(guò)程中,中和槍被用來(lái)減輕樣品表面的電荷積累,避免產(chǎn)生結(jié)合能的電荷位移,且所有表面或薄膜內(nèi)的各元素結(jié)合能均經(jīng)過(guò)樣品表面污染碳校正(C 1s 電子結(jié)合能的標(biāo)準(zhǔn)值為 284.8 eV).

多晶硅薄膜poly-Si (n+)物相的確認(rèn),采用了XRD (Rigaku,D/max-2500/PC) 技術(shù),測(cè)試功率為40 kV×200 mA (8 kW).利用了廣角掃描方式,即2θ=20°—80°.該薄膜體系n-Si/SiOx/poly-Si(n+)內(nèi)各層材料的點(diǎn)陣形貌與各層之間的界面結(jié)構(gòu)特征,由HR-TEM (JEOL,JEM-2100 F)測(cè)試得到,所用工作電壓為200 kV.樣品先經(jīng)聚焦離子束(FEI,Helios Nanolab 600i)切割為面積2 mm ×3 mm 大小、厚度為200 nm 的薄片;并在多晶硅薄膜上沉積約3 μm 的金屬鉑(Pt),以便減少樣品表面電荷積累,提高HR-TEM 成像質(zhì)量.

3 結(jié)果與討論

3.1 Poly-Si (n+) 薄膜的化學(xué)組態(tài)

含有多晶硅SiOx/poly Si (n+)薄膜體系的XPS-P 2p,Si 2p 和O 1s 態(tài)的光電子能譜深度分布如圖2(a)—(c)所示,刻蝕時(shí)間范圍為0—2600 s.實(shí)驗(yàn)獲得的圖2(a)中,P 2p 態(tài)光電子峰的中心結(jié)合能(BE)在134.5 eV 附近,峰形顯示具有較寬的半高全寬值,表明其化學(xué)組分不止一種,需要進(jìn)行峰-峰擬合來(lái)確定薄膜內(nèi)的化學(xué)組態(tài).但是,由于Si 2p 態(tài)在125—145 eV 區(qū)間存在平滑波包式的等離激元損失峰[21],使得 XPS-P 2p 態(tài)的能譜受到了Si 2p 態(tài)的等離激元損失峰的影響,無(wú)法定量化元素P,Si 和O 在薄膜內(nèi)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比.因此,利用未摻雜磷元素(P)的晶硅樣品,實(shí)測(cè) XPS-Si 2p 態(tài),獲得實(shí)際等離激元損失峰分布,如圖2(a)黃色曲線所示,作為定性參考.對(duì)實(shí)測(cè)中獲得的XPS-P 2p態(tài)能譜進(jìn)行峰-峰擬合與數(shù)值分析,最佳擬合結(jié)果表示有三種化學(xué)成分: P1,P2 和 P3.如圖3(a)所示,它們峰位處的結(jié)合能依次為129.4 eV,132.4 eV和135.1 eV,參考已有的研究結(jié)果和報(bào)道[21],這三個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)元素磷及其氧化態(tài)的P—P,P—O*和P—O**成鍵態(tài).如 P0(P-P),P+3(P2O3) 和P+5(P2O5).但是XPS-Si 2p 態(tài)的電子能譜只能被擬合成三個(gè)子峰,即標(biāo)識(shí)為圖3(b)中的Si1,Si2和 Si3,恰當(dāng)擬合后,分別對(duì)應(yīng) Si—Si 成鍵的Si 2p3/2和Si 2p1/2自旋-軌道分裂態(tài)和Si—O 成鍵態(tài),它們的峰位對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別為99.2 eV,99.9 eV和100.5 eV,擬合峰的半高全寬分別為 0.72 eV,0.72 eV 和 0.73 eV.

圖2 P 2p,Si 2p,O 1s 態(tài)的XPS 能譜圖(描述了能譜在薄膜不同深度處的強(qiáng)度變化,對(duì)應(yīng)刻蝕時(shí)間為a: 0 s,b: 500 s,c: 1500 s,d: 2000 s,e: 2600 s) (a) P 2p 態(tài)的XPS 能譜和Si 2p 態(tài)的等離激元損失峰;(b) Si 2p 態(tài)的XPS 能譜;(c) O 1s 態(tài)的XPS 能譜.為了方便顯示各元素結(jié)合能的變化,對(duì)(a)—(c)圖譜曲線的強(qiáng)度均做出了調(diào)整Fig.2.The XPS spectra of P 2p,Si 2p and O 1s,which describes the changes of density with different depths at etching time of a 0 s,b 500 s,c 1500 s,d 2000 s,and e 2600 s.(a) XPS spectra of P 2p states and Si 2p for plasmon loss peak;(b) XPS spectra of Si 2p states;(c) XPS spectra of O 1s states.In order to display the change of binding energy of each elements intuitively,the intensity of spectrum curves in panel (a)—(c) are adjusted.

圖3 刻蝕時(shí)間為2000 s 時(shí)P 2p 態(tài)、Si 2p、O 1s 態(tài)的分峰擬合圖譜 (a) P 2p 態(tài);(b) Si 2p 態(tài);(c) O 1s 態(tài)Fig.3.Fitting peak spectra of P 2p,Si 2p,O 1s state of etching time of 2000 s: (a) P 2p state;(b) Si 2p state;(c) O 1s state.

Poly-Si (n+)薄膜中的氧(O)元素,在XPS-O 1s 態(tài)的不同深度均具有較高的強(qiáng)度,如圖2(c)所示,表明該薄膜中氧含量較大,這些氧元素來(lái)自于原材料和樣品制備的各階段引入.對(duì)于O 1s 態(tài)的光電子峰進(jìn)行峰-峰擬合后,同樣獲得了三種化學(xué)組分態(tài),即標(biāo)識(shí)為: O1,O2 和 O3,如圖3(b)所示.它們峰位的結(jié)合能分別為531.2 eV,532.1 eV 和533.7 eV,對(duì)應(yīng)O—O,O—Si 和 O—P 成鍵態(tài)[22,23].

仔細(xì)地分辨O 1s 態(tài)的深度分布時(shí),發(fā)現(xiàn)有兩種情況出現(xiàn): 1)當(dāng)利用Ar 離子束連續(xù)刻蝕到2000 s時(shí),對(duì)應(yīng)的位置為距多晶硅薄膜表面約120 nm 處(標(biāo)定的濺射率約為 0.06 nm/s),此時(shí)的O2 和O3峰比較明顯,表明該薄膜內(nèi)同時(shí)存在Si—O 和P—O 的成鍵態(tài),或者說(shuō),該薄膜內(nèi)部存在硅氧化物和磷氧化物;2)當(dāng)刻蝕到2600 s 時(shí),對(duì)應(yīng)的探測(cè)位置在距poly-Si (n+)薄膜表面約 156 nm 處,此時(shí)獲得的信號(hào)已接近或進(jìn)入n-Si/SiOx的過(guò)渡區(qū)內(nèi),發(fā)現(xiàn)O 1s 態(tài)仍保留了O1 和O2 兩個(gè)擬合峰,失去了O3 擬合峰,表明此處對(duì)應(yīng)O—O 和 Si—O 的成鍵態(tài)(這里略去了數(shù)值擬合的結(jié)果).

3.2 Poly-Si (n+)薄膜的物相

n-Si/SiOx/poly Si (n+)樣品的XRD 測(cè)量結(jié)果,如圖4 所示.在XRD 譜圖中,2θ=28.8°處有一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰,其次在47.7°和56.6°處對(duì)應(yīng)兩個(gè)較小的衍射峰,依次對(duì)應(yīng)poly-Si (n+)薄膜的(111),(220)和(311)晶面取向[24].而且(111)晶面的衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他兩個(gè)晶面族的衍射峰,體現(xiàn)了該多晶硅薄膜內(nèi)晶粒的擇優(yōu)生長(zhǎng)特點(diǎn),經(jīng)Scherrer公式[25]計(jì)算得出,該多晶硅薄膜內(nèi)晶粒的平均尺寸在43.6—55.0 nm,是典型的納米級(jí)多晶結(jié)構(gòu),必然包含有大量的晶粒和晶界.

圖4 n-TOPCon 器件中poly-Si (n+)薄膜的XRD 表征,其中a,b 分別為同一樣品的兩次測(cè)量結(jié)果Fig.4.Characterization of poly-Si (n+) film in n-TOPCon device,and a,b are the two measurements for the same sample,respectively.

多晶硅poly-Si (n+)薄膜材料內(nèi)部的原子點(diǎn)陣排列、晶界、晶面取向和 n-Si/SiOx/poly-Si (n+)薄膜體系中的SiOx厚度、界面結(jié)構(gòu),由HR-TEM 的高分辨電子束顯微圖像給出,如圖5(a)和圖5(b)所示.該多晶硅薄膜內(nèi)(111)晶面簇的面間距為0.313 nm,點(diǎn)陣形貌也驗(yàn)證了LPCVD 制備過(guò)程中,該多晶硅薄膜(111)方向擇優(yōu)取向生長(zhǎng)的特征.但由于薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生局部的拉伸和壓縮,導(dǎo)致薄膜內(nèi)部局域的力學(xué)形變,而薄膜在沉積過(guò)程中又受到溫度等因素的影響,最終晶核成島、連續(xù)結(jié)晶過(guò)程中產(chǎn)生了明顯的晶界,造成多晶物相[26].但在局域范圍內(nèi),多晶硅原子點(diǎn)陣排列有序,在大尺寸晶粒內(nèi)部呈現(xiàn)出單晶態(tài),極大減少了載流子在多晶硅內(nèi)傳輸時(shí)的散射概率,有效提升了薄膜的電導(dǎo)率,這也是TOPCon 器件高效率的原因之一.圖5(b)顯示了 n-Si/SiOx/poly-Si (n+)的界面區(qū),存在著超薄氧化硅(SiOx)的過(guò)渡區(qū),平均厚度約為1.34 nm,并與襯底n-Si 和poly-Si (n+)的點(diǎn)陣發(fā)生交錯(cuò),原子相互嵌入.

圖5 (a) n-TOPCon 器件中poly-Si (n+)薄膜的不同晶面方向與力學(xué)形變;(b) poly-Si (n+)/SiOx/n-Si 界面與隧穿氧化硅Fig.5.(a) Characterization of different crystal face orientations and mechanical strains in poly-Si (n+) film of n-TOPCon device;(b) poly-Si (n+)/SiOx/n-Si interface and tunneling silicon oxide.

3.3 Poly-Si (n+) 薄膜的熱力學(xué)分析

利用上述帶有深度刻蝕的XPS,HR-TEM,XRD 三種分析方法,研究了n-Si/SiOx/poly-Si (n+)多層膜系統(tǒng)在薄膜沉積、熱擴(kuò)散摻雜和高溫退火過(guò)程中,主要由Si,O 和P 元素構(gòu)成的多粒子系統(tǒng),從非平衡態(tài)過(guò)渡到平衡態(tài),產(chǎn)生了多晶硅薄膜內(nèi)部的多種化學(xué)組分,包括P—Si,P—O,Si—O 鍵及其可能的衍生物.為了進(jìn)一步從熱力學(xué)的概念和原理的角度,分析P 元素重?fù)诫s的多晶硅薄膜中的平衡態(tài)物質(zhì)存在的可能性,對(duì)該系統(tǒng)進(jìn)行了半定量分析,從而表明深度剖析XPS 化學(xué)組態(tài)測(cè)量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是合理的預(yù)期.根據(jù)Material Project 數(shù)據(jù)庫(kù)[27-29],298 K(室溫)下 SiP,SiO,SiO2和P2O5的生成焓、熱容CP、反應(yīng)熵和形成能的具體數(shù)據(jù)如表1 所列.

表1 298 K(室溫)時(shí),SiP,SiO,SiO2 和P2O5 的熱力學(xué)函數(shù)參數(shù)(生成焓、熱容、反應(yīng)熵與形成能)Table 1.Thermodynamic function parameters(formation enthalpy,heat capacity,reaction entropy and formation energy) of SiP,SiO,SiO2 and P2O5 at 298 K (RT).

此外,任意溫度(T)下的生成焓、反應(yīng)熵和吉布斯自由能可由(2)式—(4)式求得[30]:

因此,n-Si/SiOx/poly-Si (n+)薄膜體系于N2氛圍中,在920 ℃(1193 K)高溫下退火45 min,該溫度下計(jì)算得到的熱力學(xué)參數(shù)值如表2 所列.其中,考慮到熱容隨溫度的變化非常微弱,在此處將其按常量計(jì)算.磷元素經(jīng)熱擴(kuò)散進(jìn)入多晶硅薄膜,高溫退火后取代原本Si—Si 鍵中的硅原子,成為替位摻雜(P+),使該薄膜成為n+型導(dǎo)電.另外,盡管室溫下,SiO,SiO2和P2O5的形成能均低于SiP,但經(jīng)計(jì)算,SiP 在1193 K 下的生成焓為—53.05 eV,吉布斯自由能為 —53.37 eV.根據(jù)能量最低原理,SiO2和P2O5的生成焓和吉布斯自由能均低于SiP,而SiO 則相反[31],驗(yàn)證了退火處理后,該多晶硅薄膜內(nèi)部,除了大量的施主離子(P+)外,剩余的Si,P 元素有可能生成硅氧化物和磷氧化物,與3.1 節(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.但由于Si 2p 的等離激元損失峰的影響,使得無(wú)法定量多晶硅薄膜中P,Si和O 三元素各自的含量占比,也無(wú)法確定硅氧化物和磷氧化物具體的化學(xué)配比.而關(guān)于P,Si 和O 元素的衍生物,即磷硅氧三元化合物是否存在于多晶硅薄膜內(nèi),參照SiO2-P2O5二元體系的合成方法,SiP2O7要在大于 1000 ℃(1273 K)的高溫退火3 h 以上[31-33]才能夠合成.本文實(shí)驗(yàn)樣品并不滿足相應(yīng)的退火溫度和時(shí)間,因此只能判定在poly-Si (n+)薄膜中存在著Si—O 鍵和P—O 鍵,與XPS 的測(cè)量結(jié)果相一致.

表2 1193 K (920 ℃)時(shí),SiP,SiO,SiO2 和 P2O5的熱力學(xué)函數(shù)參數(shù)(生成焓、熱容、反應(yīng)熵與形成能)Table 2.Thermodynamic function parameters(formation enthalpy,heat capacity,reaction entropy and Gibbs free energy) of SiP,SiO,SiO2 and P2O5 at 1193 K.

4 結(jié)論

利用通過(guò)化學(xué)態(tài)可進(jìn)行深度分布分析的XPS技術(shù),結(jié)合Ar 離子逐層刻蝕方法,探測(cè)了厚度約150 nm 的poly-Si (n+)薄膜內(nèi)部磷(P)、硅(Si)和氧(O) 元素的化學(xué)組態(tài),發(fā)現(xiàn)與它們的原子內(nèi)殼層(P 2p,Si 2p,O 1s)光電子結(jié)合能相關(guān)聯(lián)的化學(xué)位移,是和薄膜內(nèi)化學(xué)成分的變化有關(guān).經(jīng)過(guò)能譜的峰-峰擬合的退卷積數(shù)值處理,確認(rèn)了P 2p 電子態(tài)的三個(gè)結(jié)合能129.4,132.4 和 135.1 eV,分別對(duì)應(yīng)Si—P 和P—O*(二個(gè))成鍵態(tài),從性能上講,分別屬于P 元素的施主摻雜(P+)和磷氧化物.從O 1s 態(tài)的三個(gè)擬合峰的結(jié)合能531.2,532.1 和535.1 eV 隨深度變化看,也確認(rèn)了薄膜內(nèi)Si—O和P—O 化學(xué)鍵的存在,且準(zhǔn)確標(biāo)識(shí)了n-Si/SiOx界面區(qū)域Si—O 和O—O 化學(xué)鍵存在的事實(shí).同時(shí),薄膜中的Si—O 鍵也得到了結(jié)合能為100.5 eV處的Si 2p 態(tài)子峰Si3 的肯定.

借助 XRD 和 HR-TEM 分析獲得,該多晶硅薄膜具有 (111) 擇優(yōu)取向,平均晶粒尺寸為 43.6—55.0 nm,內(nèi)部包含大量的晶界.各晶面簇在 920 ℃高溫退火中產(chǎn)生局域力學(xué)形變和晶粒內(nèi)的張應(yīng)力與晶界上的壓應(yīng)力,局部點(diǎn)陣形貌高度有序,呈現(xiàn)單晶物相.由此可以推測(cè)出兩個(gè)結(jié)論: 1) 薄膜的(111) 擇優(yōu)取向應(yīng)該和晶硅襯底 (n-Si) 表面金字塔的晶面結(jié)構(gòu)有關(guān),不受含有高密度針孔的超薄氧化硅層的影響;2) 薄膜內(nèi)處于壓應(yīng)力狀態(tài)的晶界是磷氧鍵和硅氧鍵分子的存在之地.

通過(guò)室溫(298 K)和高溫(1193 K)下熱力學(xué)函數(shù)分析發(fā)現(xiàn),薄膜內(nèi)的Si—P,Si—O 和P—O 鍵,或 SiP,SiOx和 PxOy分子(廣義上,x≠2,y≠5),可以達(dá)到熱平衡時(shí)最低能量原理的要求.并且在1193 K 的退火條件下,只有SiOx,PxOy均低于SiP的生成焓和吉布斯自由能,表明多晶硅薄膜內(nèi)存在Si—O 和P—O 鍵形成的條件,驗(yàn)證了XPS 的化學(xué)組態(tài)分析,poly-Si (n+)薄膜內(nèi)部可生成氧化硅和氧化磷物質(zhì).

所以,該poly-Si (n+)薄膜內(nèi)部的氧元素,分別在晶界中與硅、磷元素成鍵形成氧化硅和氧化磷,部分鈍化了晶界處的懸掛鍵缺陷,導(dǎo)致晶硅TOPCon 光伏器件的復(fù)合電流密度(J0)和接觸電阻(ρc)降低,有效地提升了該光伏器件的開路電壓、短路電流和填充因子,以及光電轉(zhuǎn)換效率.

感謝四川通威公司為本課題組提供n-TOPCon 器件.