何健 賈燕偉 屠菊萍 夏天 朱肖華 黃珂 安康2)劉金龍2)? 陳良賢 魏俊俊2) 李成明2)?

1) (北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院,北京 100083)

2) (北京科技大學(xué)順德研究生院,佛山 528399)

金剛石中淺表層氮空位色心在磁探測、量子傳感等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的靈敏度和分辨率.相比于其他制備方法,低能碳離子注入具有要求金剛石純度低、不引入新的雜質(zhì)原子等優(yōu)點,但其氮空位色心的形成機理尚不明確.本文采用低能碳離子注入和真空退火工藝在金剛石淺表層創(chuàng)建氮空位色心,并通過拉曼光譜、X 射線光電子能譜以及正電子湮沒分析,揭示了碳離子注入金剛石制備氮空位色心的機理.結(jié)果表明: 碳離子注入金剛石在950 ℃真空退火后呈現(xiàn)出顯著的氮空位色心發(fā)光.碳離子注入后金剛石淺表層表現(xiàn)出晶格畸變與非晶碳的損傷區(qū),并產(chǎn)生了碳-空位簇缺陷(包裹碳原子的空位簇).在真空退火過程中損傷區(qū)通過畸變區(qū)的恢復(fù)與非晶碳區(qū)的固相外延逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸Y(jié)構(gòu),并伴隨著碳-空位簇缺陷的不斷解離.在850 ℃和900 ℃退火條件下?lián)p傷區(qū)結(jié)構(gòu)得到部分修復(fù),而在950 ℃ 退火時損傷層基本恢復(fù),同時伴隨碳空位簇解離的單空位與代位氮原子結(jié)合,形成了氮空位色心.

1 引言

金剛石中氮空位色心具有自旋相干時間長、易于調(diào)控等優(yōu)異的性能,極大拓展了其新的應(yīng)用領(lǐng)域,如量子磁學(xué)[1,2]、量子傳感[3-6]、生物標(biāo)記[7-9]等.目前,氮空位色心的制備普遍使用電子輻照或離子注入.其中,電子輻照過程中加速電子能直接穿透金剛石晶格,經(jīng)過真空退火處理后會在金剛石體材料內(nèi)部產(chǎn)生高密度的氮空位色心[10].對于離子注入方法,由于離子尺寸大導(dǎo)致注入得到的氮空位色心往往存在于金剛石的淺表層.相較于金剛石體內(nèi)氮空位色心,淺表層氮空位色心具有更卓越的靈敏度和分辨率[11-14],因此,基于離子注入制備的淺表層氮空位色心顯然更具研究價值.

此前,研究人員常用的注入離子或是會引入新的離子類型影響氮空位色心的性能,如氫離子[15]、氦離子[16,17];或是對金剛石質(zhì)量要求極高,如氮離子注入制備氮空位色心時使用高質(zhì)量的IIa 型金剛石[18-20].因此,不引入新離子類型且低成本的碳離子注入高氮金剛石制備淺表層氮空位色心方法進入了人們的視野.如Ohno 等[21]報道使用碳離子注入氮摻雜金剛石,通過改變注入劑量可以控制氮空位色心密度,并且單個氮空位色心的自旋相干時長T2＞300 μs.之后Healey 等[22]采用碳離子注入Ib 型高氮金剛石,得到氮空位色心的密度高達(dá)105個/μm2.然而采用碳離子注入金剛石制備氮空位色心的演變機理尚不清晰.基于此,本文采用低能碳離子注入Ib 型高氮金剛石結(jié)合真空退火制備氮空位色心,并通過拉曼光譜、X 射線光電子能譜及正電子湮沒等手段分析了離子注入金剛石表層損傷的修復(fù)過程,揭示了氮空位色心形成機理,為實現(xiàn)淺表層氮空位色心在量子傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ).

2 實驗

使用市售的高溫高壓Ib 型單晶金剛石,根據(jù)紅外光譜1130 cm—1處的吸收系數(shù)計算得到[23,24]其含氮量約為100×10—6.經(jīng)過雙面拋光后,在300 ℃酸液中進行清洗(硝酸和硫酸按照1∶4 配比),去除拋光過程中附著的石墨與金屬等雜質(zhì).碳離子注入實驗在北京師范大學(xué)自制的 400 keV 型離子注入機上進行,注入能量為180 keV,注入劑量為5×1016C+/cm2,注入角度為垂直入射.隨后使用實驗室自制的退火設(shè)備對注入后的金剛石S1,S2,S3分別在850 ℃,900 ℃,950 ℃條件下進行真空退火,退火時間為2 h.

采用法國HORIBA 拉曼光譜儀對實驗前后金剛石進行拉曼光譜和光致發(fā)光光譜(Photoluminescence spectroscopy,PL)表征,以分析實驗前后金剛石缺陷及色心信息.測試時采用激發(fā)波長為532 nm 的可見光,均在室溫進行.使用日本ultra-DLD 型X 射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectrometer,XPS)研究離子注入及退火前后金剛石表面 sp2鍵與 sp3鍵比例的變化,通過Advantage 軟件自帶的洛倫茲和高斯混合擬合函數(shù)分析金剛石表面鍵合變化.采用正電子湮沒技術(shù)分析離子注入和退火前后缺陷的轉(zhuǎn)變信息,由于實驗中離子注入采用的能量較低,損傷主要存在金剛石淺表層.因此,本文選擇能量可變的單能慢正電子束技術(shù),該技術(shù)可以控制正電子在金剛石的注入深度.

正電子湮沒實驗在中國科學(xué)院高能物理研究所正電子研究平臺上完成,采用22Na 放射源作為正電子源,入射的正電子能量連續(xù)可調(diào).入射的正電子深度估算經(jīng)驗公式如下:

其中R為入射的深度(單位nm),ρ為材料的密度(單位g/cm3),E為入射的正電子能量(單位 keV).多普勒展寬譜是通過高純鍺探測器探測正電子湮沒產(chǎn)生的γ光子,通常使用S和W參數(shù)來表征湮沒性質(zhì).采集到γ能譜的總峰值能量為499.5—522.5 keV,S參數(shù)定義為能量(510.2—511.8 keV)內(nèi)的計數(shù)與總的峰值(499.5—522.5 keV)計數(shù)之間的比率,W參數(shù)定義為513.6—516.9 keV 和505.1—508.4 keV 能量范圍內(nèi)的計數(shù)與總的峰值(499.5—522.5 keV)計數(shù)之間的比率[25,26].

3 結(jié)果與討論

3.1 碳離子注入金剛石過程的SRIM 模擬

采用蒙特卡羅程序SRIM 對注入過程進行模擬[27,28],結(jié)果如圖1 所示.結(jié)果表明,在固定注入離子能量情況下,空位密度先增加后減小最終趨于0,模擬得到離子最大射程為284 nm.由于每個離子都存在一個空位密度最大的亞表層深度,該處為級聯(lián)碰撞最集中、損傷程度最嚴(yán)重的位置,即圖1中的 215 nm 處.

圖1 碳離子注入金剛石的深度及損傷的SRIM 模擬Fig.1.SRIM simulation of depth and damage of carbon ion implantation in diamond.

3.2 離子注入金剛石表面氮空位色心分析

在碳離子注入前后對典型金剛石進行拉曼光譜及PL 光譜測試,結(jié)果見圖2.擬合圖2(a)原始金剛石拉曼光譜后得到其半高全寬為5.42 cm—1,而原始金剛石的PL 光譜(圖2(b))中未出現(xiàn)氮空位相關(guān)峰,這表明原始金剛石質(zhì)量較高.在注入碳離子后,表層金剛石晶格被破壞,呈現(xiàn)黑色.同時從圖2(c)可以發(fā)現(xiàn)金剛石的拉曼特征峰消失,轉(zhuǎn)而出現(xiàn)了以1535 cm—1為中心的寬峰.采用洛倫茲函數(shù)對該寬峰進行擬合可以得到非晶碳的D 峰(1350 cm—1)和G 峰(1556 cm—1)兩個寬峰.由于D峰和G 峰通常對應(yīng)碳材料中缺陷和石墨峰,這表明碳離子注入造成了金剛石表面的損傷.從碳離子注入后金剛石的PL 光譜(圖2(d))可看到580 nm處尖峰,有文獻(xiàn)報道該峰是源于離子注入或輻照后出現(xiàn)的復(fù)雜空位缺陷[29].

圖2 金剛石在碳離子注入前后的拉曼光譜及 PL 光譜 (a) 原始金剛石拉曼光譜;(b) 原始金剛石的PL 光譜;(c) 碳離子注入后金剛石的拉曼光譜;(d) 碳離子注入后金剛石的PL 光譜Fig.2.Raman spectra and PL spectra of the sample before and after implantation: (a) Raman spectrum of original sample;(b) PL spectrum of original sample;(c) Raman spectra of sample after implantation;(d) PL spectrum of sample after implantation.

將碳離子注入后的金剛石進行不同溫度真空退火,并進行拉曼光譜及PL 光譜表征,結(jié)果如圖3所示.從圖3(a)拉曼光譜可以看到,金剛石經(jīng)過850 ℃退火后,離子注入后形成的寬峰分裂為兩個峰,分別位于1370 cm—1和1620 cm—1處,相較于圖2(c)中擬合的結(jié)果發(fā)生20 cm—1和64 cm—1的偏移.900 ℃ 退火后峰形與 850 ℃退火金剛石峰形稍有差別,均呈現(xiàn)出逐步向金剛石拉曼峰轉(zhuǎn)變的趨勢.同時大量非金剛石相的存在表明,900 ℃ 退火不足以使離子注入后表層的損傷恢復(fù)到金剛石的晶格狀態(tài).圖3(a)中S3 金剛石顯示,金剛石在950 ℃ 退火后,拉曼光譜出現(xiàn)了金剛石拉曼特征峰以及氮空位色心的熒光峰(1425 cm—1).從圖3(b)PL 光譜可見,分別出現(xiàn)了對應(yīng)于[N-V]0的575 nm峰和對應(yīng)于[N-V]—的637 nm 峰,這表明在 950 ℃真空退火處理條件下表面損傷得到了較好的恢復(fù),同時在金剛石淺表層創(chuàng)建了氮空位色心.

圖3 (a) 不同溫度退火后金剛石表面的拉曼光譜;(b) 不同溫度退火后金剛石表面的PL 光譜Fig.3.(a) Raman spectra of diamond surfaces after annealing at different temperatures;(b) PL spectra of diamond surfaces after annealing at different temperatures.

3.3 碳離子注入金剛石表面的鍵合分析

為了研究氮空位色心制備過程中淺表層產(chǎn)生的損傷演變,采用XPS 研究了碳離子注入及退火后損傷層sp2和sp3碳鍵含量變化.圖4 為碳離子注入及不同溫度退火后金剛石的 XPS 擬合譜圖,通過擬合得到的特征峰面積D1(sp2碳鍵)和D2(sp3碳鍵),可以計算得到sp2碳鍵和sp3碳鍵的比例,其中μ(sp2)=D1/(D1+D2),結(jié)果如表1 所列.在碳離子注入后,金剛石表面出現(xiàn)了顯著的sp2碳鍵,這說明金剛石表面產(chǎn)生了非晶碳損傷層.而伴隨退火的進行,sp2碳鍵逐漸減少,sp3碳鍵增加,表明sp2碳鍵向sp3碳鍵發(fā)生了轉(zhuǎn)變.在不同的退火溫度下,呈現(xiàn)出了轉(zhuǎn)變程度的不同.其中退火溫度從850 ℃ 提升至950 ℃,sp2碳鍵比例由91.5%下降至13.6%,相應(yīng)的sp3碳鍵的增加表明,相對高溫下的退火過程使離子注入后的非晶碳表層損傷層逐步向金剛石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.

圖4 離子注入后金剛石的XPS 圖譜及其退火后的XPS 圖譜 (a) 注入金剛石的XPS 譜;(b) S1 (850 ℃)退火金剛石的XPS 譜;(c) S2 (900 ℃)金剛石的XPS 譜;(d) S3 (950 ℃)金剛石的XPS 譜Fig.4.XPS spectra of samples after ion implantation and its XPS spectra after annealing: (a) XPS spectra of implanted sample;(b) XPS spectra of the sample annealed at 850 ℃;(c) XPS spectra of the sample annealed at 900 ℃;(d) XPS spectra of the sample annealed at 950 ℃.

表1 XPS 譜的擬合結(jié)果Table 1.Fitting results of XPS spectra.

3.4 碳離子注入金剛石表面的正電子湮沒分析

采用正電子湮沒技術(shù)對離子注入和退火后金剛石進行分析,圖5 為碳離子注入及退火后金剛石的S-E分布和W-E分布,圖中上橫坐標(biāo)軸為不同正電子注入能量對應(yīng)的平均正電子注入深度.由于正電子表面效應(yīng)的存在,在正電子能量小于2 keV時,金剛石的初始S值均相對較高.從圖5(a)可以看到,未注入金剛石S參數(shù)隨入射能量逐步降低,在能量大于14 keV 時達(dá)到穩(wěn)定值,這是因為正電子在低能入射時注入深度較淺,而熱化后的部分正電子會擴散至金剛石表面湮沒,導(dǎo)致S參數(shù)升高.當(dāng)正電子入射能量足夠高時,入射距離增加,擴散到表面的概率大大降低,幾乎所有的正電子都會在金剛石體內(nèi)湮沒.由于離子注入產(chǎn)生的空位型缺陷能優(yōu)先捕獲正電子,因此S參數(shù)和W參數(shù)對空位型缺陷更為敏感,這導(dǎo)致離子注入和退火金剛石S參數(shù)比未注入金剛石下降更快.

相比于其他金剛石,離子注入金剛石的S-E分布相對復(fù)雜,表現(xiàn)出隨正電子入射能量增加先下降后上升再下降的趨勢.考慮到正電子表面效應(yīng),當(dāng)入射能量較小,正電子表面效應(yīng)導(dǎo)致S參數(shù)較大;隨著入射能量增加,同步伴隨著損傷程度增加;當(dāng)損傷程度對S參數(shù)的影響超過正電子效應(yīng)時,S參數(shù)反而增加;而達(dá)到最大損傷區(qū)域時,正電子湮沒趨于飽和,達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)[30-33].通過對比S-E分布可以發(fā)現(xiàn)所有金剛石均在約11 keV 處相交,并且注入金剛石和未注入金剛石在＞11 keV 區(qū)域S-E分布基本重合,這說明金剛石損傷區(qū)最深處在526 nm 左右,高于SRIM 模擬結(jié)果.此外,注入金剛石和未注入金剛石的穩(wěn)定S參數(shù)均稍小于退火金剛石,表明經(jīng)過退火后金剛石的S參數(shù)會略有升高.圖5(b)給出了W參數(shù)隨正電子能量的變化,與S參數(shù)相反,W參數(shù)會隨著正電子注入深度增加并最終達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài).

圖5 金剛石碳離子注入及退火后多普勒展寬譜 (a) 金剛石碳離子注入及退火后S-E 分布曲線;(b) 金剛石碳離子注入及退火后W-E 分布曲線Fig.5.Doppler broadening spectra after diamond carbon ion implantation and annealing: (a) S-E curves after carbon ion implantation and annealing;(b) W-E curves after carbon ion implantation and annealing.

根據(jù)SRIM 模擬結(jié)果可以得到在注入層中存在一個損傷最大區(qū)域(圖1 中215 nm 區(qū)域),而離子注入后的S-E分布可以發(fā)現(xiàn)在4 keV＜E＜6 keV 區(qū)域S參數(shù)達(dá)到穩(wěn)定,即損傷最大區(qū)域.該處S參數(shù)值為0.50,高于Uedono 等[34]通過電子輻照IIa 型金剛石得到的S參數(shù)(Sref-1=0.42),同時又遠(yuǎn)小于Guagliardo 等[35]研究的棕色金剛石中空位團簇(40—60 個空位)的S參數(shù)(Sref-2＞0.735).由于Uedono 電子輻照IIa 金剛石后得到的主要空位類型為中性單空位[36],同時離子注入產(chǎn)生的更多為復(fù)合空位簇[37],因此注入后缺陷為包裹碳原子的空位團簇(碳-空位簇缺陷)[38].

根據(jù)正電子的兩態(tài)捕獲模型,S,W參數(shù)有以下關(guān)系:

其中Sd,Wd,Sb,Wb分別為缺陷態(tài)(d)和體態(tài)(b)S,W參數(shù);K為S,W參數(shù)點所在直線的斜率.K值只與缺陷種類有關(guān),與缺陷濃度無關(guān).因此W-S圖可以很好地表征材料體內(nèi)缺陷類型的變化.

圖6 為各金剛石的W-S圖,考慮到只有S＞0.43 的區(qū)域才是離子注入?yún)^(qū)域的W-S分布,因此只討論該區(qū)域W-S分布變化情況.從圖6(a)和圖6(b)可以發(fā)現(xiàn)注入及退火后金剛石和未注入金剛石W-S曲線斜率出現(xiàn)明顯變化[26],表明注入和退火會導(dǎo)致正電子在金剛石晶體中的湮沒機制發(fā)生改變[39,40].

圖6 金剛石碳離子注入及退火后W-S 參數(shù)變化Fig.6.Changes of W-S parameters after diamond carbon ion implantation and annealing.

3.5 碳離子注入金剛石表面氮空位色心演變機理分析

對比拉曼光譜、XPS 以及正電子湮沒結(jié)果,在碳離子注入后金剛石拉曼光譜出現(xiàn)了非晶碳的D 峰和G 峰,表明產(chǎn)生了非晶碳層,而W-S分布中碳離子注入后金剛石表現(xiàn)出新增的一條直線表明碳-空位簇是唯一的新增缺陷類型.隨著不同溫度的退火處理,非晶碳的D 峰向金剛石拉曼峰轉(zhuǎn)變趨勢愈加明顯.正如Agulló-Rueda 等[41]報道,碳離子注入后金剛石表面會產(chǎn)生由金剛石晶格畸變和非晶碳所構(gòu)成的損傷區(qū),分別對應(yīng)本研究中拉曼光譜顯示的D 峰和G 峰.此時并無相應(yīng)的氮空位色心產(chǎn)生.伴隨退火過程的進行,碳離子注入金剛石產(chǎn)生的損傷區(qū)通過畸變區(qū)回復(fù)至正常結(jié)構(gòu),而非晶碳區(qū)通過固相外延過程逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸Y(jié)構(gòu),該過程伴隨sp2碳鍵含量逐漸降低,正如本文中XPS 結(jié)果顯示,且隨著退火溫度的升高,該過程會得到加速.非晶碳區(qū)的固相外延過程伴隨著碳-空位簇的解離,這也解釋了S-E分布中S參數(shù)(4 keV＜E＜6 keV)的減小和W-S分布中斜率的變化,表明缺陷類型的增加.在950 ℃退火時,sp2碳鍵含量降至接近10%.表明非晶碳固相外延的過程轉(zhuǎn)變充分,同時促進了金剛石中本征氮原子捕獲碳-空位簇解離釋放的單空位,進而形成了氮空位色心金剛石.

4 結(jié)論

通過碳離子注入及真空退火研究了金剛石淺表層損傷修復(fù)的演變過程與氮空位色心形成機理.研究結(jié)果表明: 低能碳離子注入后金剛石淺表層產(chǎn)生了非晶碳損傷層,并引入了碳-空位簇缺陷.在真空退火過程中表層的損傷層通過固相外延逐步轉(zhuǎn)變成金剛石晶格結(jié)構(gòu),同時伴隨著碳-空位簇缺陷的不斷解離.當(dāng)在950 ℃退火時,離子注入損傷層轉(zhuǎn)變充分,同時伴隨碳空位簇解離的單空位與代位氮原子結(jié)合,形成了氮空位色心.

本工作得到中國科學(xué)院高能物理研究所張鵬老師提供的正電子湮沒技術(shù)幫助,以及北京科技大學(xué)張欽睿、劉思彤、楊志亮、凃軍磊、顧德華給予實驗分析的幫助,在此表示感謝.