楊孟智，史軍歌，藺玉貴，韓熹微，王玉睿涵

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著原油資源的重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度加劇，原油中的雜原子化合物含量增加，且原油中所含的雜原子會隨著加工過程的延伸不斷向下游傳遞。含氮化合物特別是堿性含氮化合物(簡稱堿性氮)的組成與含量是石油加工關(guān)注的重要問題之一。石油加工原料中的堿性氮會與催化劑上的酸性位點結(jié)合，導(dǎo)致催化劑活性降低、使用壽命變短、產(chǎn)品分布變差[1-2]；而石油產(chǎn)品中的堿性氮則會帶來排放超標(biāo)、安定性變差、顏色加深、膠質(zhì)和沉渣增多等諸多問題[3-4]。因此，準(zhǔn)確測定石油餾分中的堿性氮含量對石油加工與石油產(chǎn)品質(zhì)量管控有重要意義。

目前，廣泛應(yīng)用的堿性氮含量測定方法為電位滴定法(NB/SH/T0980)[5]與顏色指示劑法(SH/T0162)[6]。電位滴定法具有可以測定深色樣品、分析過程自動化等優(yōu)點，但存在操作中電極維護(hù)復(fù)雜、測定低含量堿性氮樣品時靜電干擾嚴(yán)重等問題。顏色指示劑法具有儀器成本低、操作簡單、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點，但存在手工滴定勞動強(qiáng)度大、滴定終點判斷主觀性強(qiáng)、含苯溶劑毒性大等缺陷。

光度滴定法是基于顏色指示劑法改進(jìn)的一種滴定方法，其原理是利用光學(xué)傳感器將溶液顏色轉(zhuǎn)化為電信號，根據(jù)電位值-滴定劑消耗體積曲線的變化率來識別滴定終點。光度滴定法有效提高了方法的準(zhǔn)確性與自動化程度，在食品、冶金[7-8]等領(lǐng)域已得到一些應(yīng)用。本研究采用光度滴定法測定石油餾分及石油產(chǎn)品中的堿性氮含量，探索該方法在石化領(lǐng)域應(yīng)用的可行性。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

苯、甲苯、二甲苯，均為分析純，購自北京化工廠；鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，編號GBW(E)060019，購自中國計量科學(xué)研究院；甲基紫，純度(w)大于99%，購自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；乙酸、乙酸酐，分析純，高氯酸，純度(w)為70%～72%，均購自國藥化學(xué)試劑有限公司。待測油樣，包括汽油A，B，C，柴油A，B，C，餾分油694#，720#，722#，735#，潤滑油基礎(chǔ)油1001#～1006#，蠟油加氫原料油A，均來自中國石化石油化工科學(xué)研究院。

電位滴定儀，瑞士萬通公司916型產(chǎn)品；光度電極，瑞士萬通公司Optrode型產(chǎn)品；電子天平，瑞士梅特勒公司AX205型產(chǎn)品；自動比色儀：英國Lovibond PFXi995型產(chǎn)品。

1.2 試劑配制

滴定溶劑：二甲苯與冰乙酸按體積比1∶1混合均勻。

甲基紫指示劑：將0.1 g甲基紫溶于100 mL冰乙酸中至完全溶解。

0.01 mol/L高氯酸-冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：按SH/T 0162—1992標(biāo)準(zhǔn)配制與標(biāo)定。

1.3 試驗過程

滴定儀參數(shù)設(shè)置如下：等體積滴定方式(MET)，信號漂移30 mV/min，滴定步長0.05 mL，最小等待時間1 s，最大等待時間26 s，預(yù)攪拌時間30 s，光度電極波長640 nm。。

空白測定：取50 mL滴定溶劑于250 mL清潔、干燥的滴定杯中，加入5滴甲基紫指示劑，用0.01 mol/L高氯酸-冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，記錄滴定終點時消耗的高氯酸-冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積作為溶劑的空白值。

樣品測定：按SH/T 0162—1992中6.1節(jié)稱取適量的樣品于250 mL清潔、干燥的滴定杯中，加入500 mL滴定溶劑，待溶液透明后加5滴甲基紫指示劑，用高氯酸-冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，記錄滴定終點時所消耗的高氯酸-冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。按式(1)計算樣品堿性氮含量，測定堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10 μg/g時結(jié)果精確到1 μg/g，測定堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g時結(jié)果精確到0.1 μg/g。

(1)

式中：NB為樣品堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；V1為滴定樣品消耗的高氯酸-冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2為空白試驗消耗的高氯酸-冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c為0.01 mol/L高氯酸-冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；m為樣品質(zhì)量，g。

顏色指示劑法與電位滴定法分別按照SH/T 0162—1992及NB/SH/T 0980—2019進(jìn)行試驗。色度測定按GB/T 6540—1986進(jìn)行試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 滴定條件的確定

2.1.1 檢測波長

光度滴定的突越來自于滴定終點前后溶液顏色變化所引起的電位差，因此檢測靈敏度受波長影響。商用光度電極為了擴(kuò)展其適用范圍，一般設(shè)有多個檢測波長供選擇。為了找到最適合此滴定體系的波長，使用不同波長對滴定終點前后的溶液進(jìn)行測試并記錄電位差，結(jié)果見表1。由表1可見，檢測波長640 nm處的信號差值最大，即突躍最明顯，因此選擇640 nm作為檢測波長。

表1 不同波長下滴定終點前后電位差

2.1.2 信號漂移與滴定步長

信號漂移是控制滴定劑滴加速率的參數(shù)，當(dāng)加入一滴滴定劑后，在單位時間內(nèi)電位變化小于信號漂移設(shè)定值時再加入下一滴。為了考察信號漂移對測定結(jié)果的影響，對堿性氮含量不同的兩種樣品采用不同信號漂移值進(jìn)行測定，其他試驗條件如1.3節(jié)所述，測定結(jié)果見表2。由表2可見：信號漂移主要影響滴定時間，同時對滴定結(jié)果有一定影響；當(dāng)信號漂移設(shè)定為10 mV/min時，滴定劑滴加速率較低，體系反應(yīng)充分，但試驗時間長、分析效率低；當(dāng)信號漂移設(shè)定為100 mV/min時，滴定劑滴加速率過快，體系未充分反應(yīng)即加入下一滴，導(dǎo)致滴定終點延后，測定結(jié)果偏高。特別是對于堿性氮含量較低的樣品，過大的信號漂移會導(dǎo)致無法識別終點，因此信號漂移根據(jù)樣品性質(zhì)設(shè)置為30～50 mV/min。

表2 不同信號漂移下的堿性氮含量測定結(jié)果

滴定步長是滴定時每次加入滴定劑的體積，為了考察滴定步長對測定結(jié)果的影響，對堿性氮含量不同的兩種樣品在不同滴定步長下進(jìn)行測定，其他試驗條件如1.3節(jié)所述，測定結(jié)果見表3。由表3可見：滴定步長與信號漂移相似，主要影響滴定時間，同時對滴定結(jié)果有一定影響；對于堿性氮含量高的樣品，由于滴定終點消耗滴定劑的體積較大，滴定步長在考察范圍內(nèi)對結(jié)果影響較??；對于堿性氮含量低的樣品，由于滴定終點時消耗滴定劑的體積很小，大的滴定步長會導(dǎo)致滴定過量，使測定結(jié)果偏高。因此，在測定低堿性氮含量樣品時應(yīng)減小滴定步長，測定高堿性氮含量樣品時可以適當(dāng)增加滴定步長以提升分析效率。

表3 不同滴定步長下的堿性氮含量測定結(jié)果

2.1.3 滴定溶劑

SH/T 0162規(guī)定使用苯-冰乙酸作為滴定溶劑，但苯是公認(rèn)的高揮發(fā)性高毒性試劑，對分析人員健康危害很大。由于苯的主要作用是增強(qiáng)溶劑的溶解能力，故選擇常用溶劑中無毒性的異辛烷以及毒性相對較低的甲苯、二甲苯進(jìn)行替代。對16種不同類型的樣品(包括餾分油、煉油中間產(chǎn)品、潤滑油基礎(chǔ)油)在不同滴定溶劑下進(jìn)行堿性氮含量測定，其他試驗條件如1.3節(jié)所述，測定結(jié)果見表4。由表4可見：將苯換為異辛烷時會造成滴定溶劑的溶解能力下降，部分重柴油及潤滑油基礎(chǔ)油樣品無法溶解；將苯換為甲苯或二甲苯時所得到的堿性氮含量差異較小，測定結(jié)果全部符合SH/T 0162標(biāo)準(zhǔn)方法的重復(fù)性要求。

表4 不同滴定溶劑下的堿性氮含量測定結(jié)果 μg/g

輕質(zhì)石油餾分可與冰乙酸直接混溶，不需要額外加入芳烴溶劑來增加溶解性，這樣可以進(jìn)一步減少芳烴溶劑用量。選取3種有代表性的輕質(zhì)樣品，使用純冰乙酸作滴定溶劑，并與混合溶劑作對比，測定結(jié)果見表5。由表5可見，對于輕質(zhì)石油餾分，使用純冰乙酸作溶劑與使用混合溶劑所得到的堿性氮含量差異較小，測定結(jié)果全部符合標(biāo)準(zhǔn)方法的重復(fù)性要求。

表5 輕質(zhì)石油餾分在不同滴定溶劑下的堿性氮含量測定結(jié)果 μg/g

綜上：對于能溶解于冰乙酸的輕質(zhì)石油餾分，選用純冰乙酸作為滴定溶劑；對于其他樣品選用冰乙酸-二甲苯作為滴定溶劑。

2.2 方法準(zhǔn)確性考察

依據(jù)前述試驗結(jié)果確定光度滴定法滴定條件后，以苯胺為標(biāo)準(zhǔn)堿性氮物質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，對方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行考察，結(jié)果見表6。由表6可見，對于不同種類的樣品，苯胺的加標(biāo)回收率處于93%～110%之間，說明光度滴定法測定堿性氮含量的準(zhǔn)確性較好。

表6 不同種類樣品的堿性氮加標(biāo)回收率測定結(jié)果

2.3 方法適用范圍考察

為考察光度滴定法的適用范圍，選用深色重油(蠟油加氫原料油A，GB/T 6540色度大于8.0)分別稱取不同樣品量來改變滴定體系色度，并用光度滴定法進(jìn)行測定，結(jié)果見表7。由表7可見：光度滴定法突躍電位差受滴定體系色度影響較大；當(dāng)?shù)味w系色度小于6.0時，突躍電位差大于40 mV，滴定終點易于識別；當(dāng)?shù)味w系色度進(jìn)一步增大，突躍電位會隨之減小，導(dǎo)致滴定儀無法準(zhǔn)確判斷終點。因此光度滴定法可測定一些深色油品，適用范圍較顏色指示劑法更寬。

表7 不同色度溶液堿性氮含量測定結(jié)果

2.4 與現(xiàn)有方法比較

分別用光度滴定法與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法(SH/T 0162、NB/SH/T 0980)測定16種不同種類樣品的堿性氮含量，結(jié)果見表8，方法允差按更為嚴(yán)格的SH/T 0162標(biāo)準(zhǔn)方法計算。由表8可見，采用光度滴定法與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法所得結(jié)果差別很小，滿足方法重復(fù)性要求，進(jìn)一步說明光度滴定法的測定結(jié)果可靠。

表8 光度滴定法與SH/T 0162、NB/SH/T 0980方法測得的不同種類樣品堿性氮含量結(jié)果比較 μg/g

應(yīng)用光度滴定法也可改善現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用中遇到的一些問題。如催化重整工藝對精制石腦油堿性氮含量限制值一般為質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5 μg/g[9]，當(dāng)使用電位滴定法測定此類低堿性氮含量樣品時，由于須增加稱樣量，致使滴定體系介電常數(shù)降低，電極受靜電干擾嚴(yán)重，難以準(zhǔn)確判斷滴定終點。對汽油A樣品分別采用光度滴定法與電位滴定法測定堿性氮含量，滴定曲線如圖1所示。由圖1可見，用電位滴定法測定時電位信號劇烈波動，一階微分曲線無明顯峰形，無法計算滴定終點，而光度滴定法則不受干擾。

圖1 不同滴定方法分析汽油A中堿性氮含量的滴定曲線

與顏色指示劑法相比，光度滴定法使用電信號替代人眼判斷終點，既降低了勞動強(qiáng)度，也有助于消除分析人員主觀性對測定結(jié)果的影響。表9所示為不同人員使用相同方法時得到的樣品堿性氮含量測定結(jié)果。由表9可見，不同人員測定相同樣品時，光度滴定法的平行性明顯優(yōu)于顏色指示劑法。

表9 不同人員使用相同方法時得到的堿性氮含量測定結(jié)果 μg/g

3 結(jié) 論

建立了測定石油餾分及石油產(chǎn)品中堿性氮含量的光度滴定法。在優(yōu)化的試驗條件下，堿性氮加標(biāo)回收率為93%～110%，多種石油餾分與石油產(chǎn)品的測定結(jié)果與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法相比均滿足重復(fù)性要求。光度滴定法改善了現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法應(yīng)用中的一些樣品適用范圍及人員差異的問題，為石油餾分及石油產(chǎn)品堿性氮含量的測定提供了一種較好的分析方法。